通过厌氧消化和在线CO2重整技术，在基于镍的催化剂作用下将食物废弃物转化为可再生燃料

《Fuel Communications》：Valorization of food waste into renewable fuels via anaerobic digestion and inline CO 2 reforming over Ni-based catalysts

本研究旨在整合厌氧消化与催化干 reforming，将食品废物转化为可再生能源。通过实验室AD反应器生产生物气并去除H?S，测试不同Ni基催化剂性能，发现添加Rh的MgAl?O?催化剂在DRM中活性最高且稳定性优异，验证了联合工艺在减少废弃物和碳排放中的潜力。

　　本研究探讨了如何将食品废弃物（FW）通过厌氧消化（AD）转化为可再生氢气/合成气，并进一步通过干式甲烷重整（DRM）将这些气体用于生产合成气。这是一项具有重要意义的创新技术，不仅有助于减少城市固体废弃物（MSW）和二氧化碳（CO?）排放，还能生成有价值的能源产品，为实现可持续发展目标提供了新的思路。以下是对该研究的详细解读，涵盖其背景、方法、结果和意义。

### 1. 研究背景

在过去70年中，全球人口迅速增长，城市化进程加快，社会经济不断发展，生活水平显著提高。这些变化带来了前所未有的能源需求增长，同时也导致了城市固体废弃物（MSW）的大量产生以及二氧化碳排放的急剧上升。据估计，2016年全球MSW的年产量约为20.1亿吨，预计到2025年将增加至22亿吨，而到2050年可能达到34亿吨。现有的废弃物处理方法难以应对日益增长的废弃物产量，同时受到日益严格的环保法规的限制，尤其是在处理有害气体排放方面。因此，寻找创新和可持续的解决方案成为当务之急。

在这一背景下，厌氧消化作为一种废弃物处理技术，因其环境友好性和经济可行性，被认为是替代传统处理方式的有效方案。厌氧消化不仅能减少废弃物对环境的负面影响，还能产生有价值的产物，如可再生能源载体——沼气，以及营养丰富的消化残渣，可用于生物肥料。因此，它被视为一种可持续的废弃物处理方法。然而，沼气中含有多种杂质，如硫化氢（H?S）、硅氧烷和氨（NH?），这些杂质的存在可能影响后续的干式甲烷重整反应。因此，如何有效去除这些杂质，特别是H?S，成为研究的关键环节。

与此同时，干式甲烷重整（DRM）作为一种环境友好的甲烷转化方法，利用二氧化碳作为反应物，而非水蒸气，成为合成气和氢气生产的可行路径。相比传统的蒸汽甲烷重整（SMR）技术，DRM能够减少对化石燃料的依赖，从而降低碳排放。然而，DRM的催化过程面临一些挑战，如催化剂失活和碳沉积等问题。因此，选择合适的催化剂对于提升DRM的效率和稳定性至关重要。

### 2. 研究方法

#### 2.1 沼气生产与净化

本研究首先通过厌氧消化实验，利用来自捷克共和国VSB-Technical University of Ostrava的学生食堂收集的食品废弃物（FW）作为原料，生产沼气。在厌氧消化过程中，有机废弃物在无氧条件下被微生物分解，生成以甲烷（CH?）和二氧化碳（CO?）为主的沼气。为了去除沼气中的硫化氢（H?S），研究团队使用了一种基于铁氧化物的材料（FERRUM Scon），该材料通过化学吸附有效去除H?S。

实验采用了一种连续搅拌罐反应器（CSTR），其工作容积为0.060立方米，配备搅拌器和电加热夹套，以维持40±0.5°C的恒定温度。每天向反应器中加入0.6公斤的均质化食品废弃物。生成的沼气通过一个50厘米长、内部容积为1升的不锈钢柱形过滤床进行净化，过滤床填充了500克的FERRUM Scon材料。净化后的沼气被收集在100升的Tedlar气袋中，用于后续分析和处理。

#### 2.2 催化干式甲烷重整

在第二阶段，研究团队对模型沼气和实际沼气进行了催化干式甲烷重整实验。模型沼气由等摩尔的CO?和CH?组成，而实际沼气则来源于厌氧消化实验，并通过外部CO?调整其CO?/CH?比例，使其接近1:1。为了实现这一目标，研究团队合成了一系列以镍（Ni）为活性组分、以不同材料为载体、并掺杂少量贵金属的催化剂，包括10Ni-0.5Rh-MgAl?O?、10Ni-0.5Cu-MgAl?O?、10Ni-MgAl-硅酸盐、10Ni-Ce?.?Zr?.?O?、10Ni-硅沸石-1和10Ni-Al?O?。

这些催化剂通过多种方法进行了表征，包括X射线衍射（XRD）、氢气程序升温还原（H?-TPR）、氮气物理吸附（N?-physisorption）、扫描电子显微镜-能谱分析（SEM-EDS）和X射线荧光光谱（XRF）。其中，H?-TPR用于分析催化剂的还原特性，N?-physisorption用于测定其比表面积，SEM-EDS则用于观察催化剂表面的元素分布情况。

在实验过程中，所有干式甲烷重整实验均在固定床反应器中进行，催化剂粉末被装入一个长80厘米、直径20毫米的石英管反应器中。反应器通过管式炉加热，配备温度控制器和热电偶，以确保催化剂床温度的准确控制。反应产物被收集在气袋中，并通过YL 6100气相色谱仪（GC）进行分析，使用ShinCarbon柱、热导检测器（TCD）和火焰离子化检测器（FID）对产物气体进行定性和定量分析。

#### 2.3 实验条件与数据采集

实验中，所有催化剂均在恒定的气体小时空速（GHSV）条件下进行测试，即36,000 mL.h?1.g?1。在筛查阶段，催化剂在750°C、800°C和850°C的温度下进行测试，以评估其在不同条件下的催化性能。在长期实验中，催化剂在750°C下进行测试，持续时间为15小时，分两天完成。实验结束后，催化剂被表征，以评估其活性变化和碳沉积情况。

在分析产物气体时，使用气相色谱仪（GC）对CO?和CH?的转化率进行计算，同时通过气相色谱-质谱联用技术（GC-MS）分析可能存在的其他杂质，如氨或硅氧烷。这些杂质的存在可能对催化剂性能产生影响，因此在后续研究中需要进一步评估其对DRM反应的影响。

### 3. 实验结果与讨论

#### 3.1 沼气生产与净化效果

在厌氧消化实验中，食品废弃物（FW）的热重分析（TGA）和元素分析结果显示，其水分含量为83.94%，总固体含量为16.06%，挥发性固体含量为15.23%。元素分析表明，FW中碳（C）、氢（H）、氮（N）、硫（S）和氧（O）的含量分别为49.21%、7.49%、1.75%、0.15%和37.21%。这表明食品废弃物具有较高的有机成分，适合厌氧消化。

在沼气净化过程中，铁氧化物材料（FERRUM Scon）表现出良好的H?S去除效果。通过化学吸附，H?S的浓度显著降低，同时沼气的湿度也有所下降，从约3.3%降至2.5%。这表明铁氧化物材料在去除H?S方面具有高效性，且对气体成分变化具有一定的适应性。

#### 3.2 催化干式甲烷重整性能

在催化干式甲烷重整实验中，不同催化剂对模型沼气和实际沼气的转化率和选择性表现出显著差异。其中，10Ni-0.5Rh-MgAl?O?催化剂在所有测试中表现出最佳性能，不仅在CO?和CH?的转化率方面领先，而且在合成气产量和H?/CO比例方面也优于其他催化剂。此外，该催化剂在碳沉积方面表现出良好的抗性，其碳沉积速率远低于其他催化剂。

在长期实验中，10Ni-0.5Rh-MgAl?O?催化剂在不同反应条件（如温度和GHSV）下均表现出良好的稳定性。即使在反应参数波动的情况下，该催化剂仍能保持较高的转化率和良好的性能。这表明该催化剂在实际应用中具有较强的适应性和可靠性。

相比之下，10Ni-Al?O?催化剂表现出较差的活性，其CO?和CH?的转化率分别为约70%和50%，同时H?/CO比例较低（约0.7）。此外，该催化剂在反应过程中容易形成大量碳沉积，导致反应器压力升高，影响实验的持续进行。这表明其抗碳沉积能力较弱，不适合用于实际的干式甲烷重整反应。

在催化剂表征方面，10Ni-0.5Rh-MgAl?O?的XRD图谱显示了NiO相的存在，而其H?-TPR曲线显示出一个较高的还原峰，表明Rh的掺杂提高了Ni的分散度和还原性。此外，该催化剂的比表面积较高，有助于提高反应活性。相比之下，10Ni-0.5Cu-MgAl?O?和10Ni-MgAl-硅酸盐催化剂的比表面积和还原峰位置均较为相似，但其活性略低于Rh掺杂催化剂。

#### 3.3 催化剂的稳定性测试

在稳定性测试中，10Ni-0.5Rh-MgAl?O?催化剂在连续34小时的反应条件下保持了优异的性能。即使在反应参数（如温度和GHSV）发生变化的情况下，该催化剂仍能维持较高的CO?和CH?转化率，同时表现出较低的碳沉积速率。这表明该催化剂在实际应用中具有良好的稳定性和耐久性。

通过透射电子显微镜（TEM）和热重分析（TGA）对催化剂进行表征，进一步验证了其性能。TEM图像显示，Rh掺杂催化剂的Ni-Rh纳米颗粒具有较高的分散度，而其他催化剂则表现出不同程度的碳沉积。TGA分析结果也支持了这一结论，显示Rh掺杂催化剂的碳沉积速率显著低于其他催化剂。

### 4. 研究意义与未来展望

本研究的核心目标是通过厌氧消化和干式甲烷重整的结合，实现食品废弃物的资源化利用，生产可再生的氢气和合成气。这一过程不仅有助于减少MSW和CO?的排放，还能为化学工业提供重要的中间体和能源载体。特别是在当前全球对碳中性能源系统的需求日益增长的背景下，这种技术具有重要的应用前景。

从研究结果来看，铁氧化物材料在去除沼气中的H?S方面表现出优异的性能，而Rh掺杂的Ni基催化剂在干式甲烷重整过程中具有最高的活性和稳定性。这些发现为开发高效的可持续工艺提供了理论支持和实践指导。未来，可以进一步优化催化剂的配方，以提高其在实际应用中的效率和经济性。

此外，研究还指出，实际沼气中可能存在的其他杂质（如氨或硅氧烷）可能对催化剂性能产生影响。因此，未来的研究可以结合GC-MS等更精确的分析方法，以更全面地评估这些杂质对DRM反应的影响，并开发相应的净化步骤，以提高催化剂的使用寿命和反应效率。

总体而言，本研究通过实验和表征方法，系统地探讨了食品废弃物的资源化利用路径，为实现可持续能源生产和废弃物处理提供了新的思路和方法。同时，该研究也为未来在这一领域开展更深入的探索奠定了基础。