磷诱导单原子铁配位对称性破缺实现高效催化臭氧氧化水处理技术

本研究针对传统对称性M-N4单原子催化剂在催化臭氧氧化（HCO）中电子结构调控受限的问题，通过构建不对称Fe-N3P1配位结构，实现了对单原子铁电子结构的精准调控。该催化剂在模型污染物降解和煤化工废水深度处理中表现出卓越性能，揭示了臭氧和单线态氧（1O2）主导的非自由基降解途径，为高级氧化技术提供了新设计策略。

　　

随着清洁水需求日益增长与淡水资源短缺之间的矛盾加剧，废水回用与再生的重要性日益凸显。工业废水中难降解有机污染物对生态系统和人类健康构成严重威胁，传统生物处理技术往往难以有效去除这些顽固性污染物。高级氧化工艺（Advanced Oxidation Processes, AOPs）通过产生高氧化性活性氧物种（Reactive Oxygen Species, ROS）降解有机物，成为解决这一问题的关键技术。其中，多相催化臭氧氧化（Heterogeneous Catalytic Ozonation, HCO）因其高效性和应用潜力备受关注，其核心在于开发高性能臭氧催化剂。

单原子催化剂（Single-Atom Catalysts, SACs）以其原子级分散的金属活性位点、明确的活性中心结构和可调控的配位环境，在水处理催化氧化领域展现出巨大潜力。碳负载过渡金属SACs被认为是促进催化臭氧化的理想选择，其典型活性位点为平面对称的M-N₄配位结构。然而，高度对称的M-N₄结构导致过渡金属中心d轨道能级分裂模式固定，难以灵活调节电子结构，限制了催化臭氧氧化性能的进一步提升。

针对这一挑战，清华大学张笑园教授团队在《Nature Communications》发表了创新性研究成果。研究人员通过引入杂原子磷打破传统对称性配位结构，成功构建了不对称配位的单原子铁催化剂（Fe-NPC），其中铁原子以Fe-N₃P₁配位形式存在。这种短程配位工程策略有效调控了单原子铁的电子结构，显著提升了催化臭氧氧化性能。

研究团队主要采用了几项关键技术方法：通过主客体双封装策略合成Fe-NPC催化剂，利用X射线吸收精细结构（XAFS）和球差校正电镜（HAADF-STEM）表征原子结构，通过电子顺磁共振（EPR）和原位拉曼光谱鉴定活性氧物种，结合密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）模拟从原子层面揭示反应机理。实验所用煤化工废水样本取自中国北方某煤化工废水处理厂。

Synthesis and structural properties of Fe-NPC catalysts

研究人员开发了一种纳米笼基双封装策略合成Fe-NPC催化剂。以锌基沸石咪唑酯框架（ZIF-8）为主体外壳，同时封装乙酰丙酮铁（Fe(acac)₃）和三苯基膦（PPh₃）作为客体制备前驱体，经高温热解成功制备出Fe-NPC催化剂。表征结果显示铁物种以原子级分散状态存在，保持十二面体形貌，且C、N、P、Fe元素均匀分布。

X射线光电子能谱（XPS）分析表明，N物种特别是占比最高的吡啶N为单原子铁提供了锚定位点。P 2p光谱可分解为P-Fe、P-C和P-N三个峰。X射线吸收近边结构（XANES）显示Fe-NPC中单原子铁带正电，价态约为+2.56。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析证实单原子铁的第一配位壳层为三个N原子和一个P原子，形成Fe-N₃P₁配位结构。

电化学表征显示Fe-NPC催化剂具有最高电流密度和最低塔菲尔斜率，表明其具有最佳反应活性和最快电子转移能力。

Catalytic ozonation performance by Fe-NPC catalysts

不对称配位单原子铁（Fe-NPC）在废水难降解有机物降解中表现出优越的催化臭氧氧化性能。以典型酚类化合物对羟基苯甲酸（pHBA）为模型污染物，Fe-NPC/O₃系统实现了pHBA的完全去除，降解速率常数达0.123 min^-1，较对称Fe-N₄结构（Fe-NC/O₃，0.088 min^-1）提升40%。

Fe-NPC/O₃系统对草酸（OA）也表现出优异去除能力，速率常数为0.057 min^-1。质量活性比较表明，Fe-NPC在OA降解方面优于多种先进臭氧催化剂。臭氧分解测试显示，溶解氧在5分钟内被完全去除。

研究人员构建的Fe-NPC负载聚偏氟乙烯（PVDF）催化膜反应器连续运行48小时，表现出优异且稳定的催化臭氧氧化性能。在实际煤化工废水深度处理中，Fe-NPC/O₃系统将出水COD从约95 mg L^-1降至48±2 mg L^-1，COD和TOC去除率分别达48%和47%。重复使用性测试表明Fe-NPC催化剂具有优异的催化稳定性，无铁离子浸出。

Identification of reactive oxygen species

通过EPR光谱检测溶液中·OH、O₂^•-和¹O₂的信号，发现Fe-NPC/O₃系统中未检测到·OH特征峰信号，但检测到O₂^•-和¹O₂信号。Fe和P的引入有效提高了DMPO-O₂和TEMPO的峰强度。

原位拉曼分析确定了表面吸附的ROS。引入臭氧后，在Fe-NPC催化剂表面记录了四个峰，其中约989 cm^-1处的峰为表面吸附原子氧物种（O），约810 cm^-1、897 cm^-1和1034 cm^-1处的峰归属于表面吸附过氧化物物种（O₂）。O可直接攻击表面吸附有机物，O₂可转化为其他ROS参与污染物去除。

淬灭实验评估了不同ROS的贡献。对于富电子的pHBA，O₃的直接氧化和¹O₂的间接氧化是Fe-NPC/O₃系统中的主要去除途径。甲醇（MeOH）对pHBA去除的抑制作用微弱，表明·OH作用有限。二甲基亚砜（DMSO）引入后pHBA去除仅受到轻微抑制。而使用呋喃甲醇（FFA）作为淬灭剂时，pHBA降解几乎终止，降解速率常数仅为0.012 min^-1，证明¹O₂参与了催化氧化过程。

Theoretical predication of interaction sites

通过DFT计算静电势（ESP）、Fukui函数（f⁺, f^-）和双描述符（DD）预测了Fe-N₃P₁ moiety与臭氧的相互作用位点。臭氧分子末端O原子更具亲核性，倾向于吸引带正电的试剂或具有更多空轨道的moiety。

Fe-N₄结构中心Fe原子的最大ESP约为1.76 eV，而Fe-N₃P₁的显著下移至0.93 eV，表明P掺杂有效调节了单原子铁对小分子的吸附能力。与Fe-N₄结构相比，不对称配位Fe-N₃P₁结构对臭氧和模型污染物的吸附能更负，表明P的引入促进了臭氧和有机污染物的吸附和扩散过程。

Fe-N₃P₁位点与臭氧反应的能量垒为1.20 kcal mol^-1，比Fe-N₄位点反应（1.71 kcal mol^-1）低30%。基于静电效应，Fe-N₃P₁结构中的中心Fe原子和臭氧分子中的末端O原子可能是相互作用位点。

分子动力学（MD）模拟和DFT计算揭示了O₂^•-的生成机制。Fe-N₃P₁结构催化臭氧化的动态过程表明，臭氧分子被催化剂表面吸引，Fe-N_{31位点的中心Fe原子与臭氧分子的末端氧原子O1键合形成O3-Fe-N3P1复合结构。随后O1-O3键伸长断裂，末端氧原子O1与中心Fe原子键合（O-Fe-N3P1，标记为O物种-1）留在催化剂表面，而O2-O3物种（标记为O2物种-1）逐渐远离表面进入溶液。}

Mulliken电荷和自旋布居分析表明，O物种-1是具有高氧化能力的O，可通过表面氧化过程攻击有机物，O₂物种-1是三线态氧。O-Fe-N₃P₁基团中的O是进一步臭氧分解的关键中间体。在第二步催化过程中，¹O₂不仅来源于臭氧的直接分解，也来源于O₂^•-的自歧化反应。整个催化途径是自发放热的。

研究结论与意义

本研究通过纳米笼基双封装策略成功合成了具有Fe-N₃P₁活性位点的不对称配位单原子铁（Fe-NPC）催化剂，在废水净化中表现出优异的催化臭氧氧化性能。杂原子P的引入打破了一级配位环境，通过短程配位效应有效调控了单原子铁的电子结构。

与对称配位单原子铁（Fe-NC/O₃）相比，Fe-NPC/O₃系统不仅实现了pHBA的完全去除，而且动力学速率常数提高了40%。Fe-NPC基催化臭氧化对煤化工废水的深度处理也表现出色，COD从~95降至~48 mg L_?1。O₃的直接氧化和体相溶液中¹O₂的间接氧化是有机物降解的主要途径。

DFT计算和MD模拟表明，Fe-N₃P₁ moiety中的中心Fe原子是臭氧分解和ROS生成的主要催化位点，P的存在可有效调节单原子铁的电子结构，促进臭氧和有机污染物的吸附。单原子铁的独特设计使其能够简便高效地应用于深度处理，改善区域水质和生态安全。

该研究为单原子金属中心电子结构的调控提供了深入见解，在原子水平上揭示了不对称配位SACs的催化臭氧氧化机制，对高级多相臭氧催化剂的设计具有重要意义，为水处理技术的发展提供了新思路和理论支撑。