在基于S结构的异质结Bi?O?I?/TiO?光阳极上，过氧单硫酸盐的活化作用用于光催化燃料电池中四环素的降解，并同时实现绿色能源的生成

《Green Energy & Environment》：Peroxymonosulfate activation on the S-scheme heterojunction Bi 4O 5I 2/TiO 2 photoanode of a photocatalytic fuel cell for degradation of tetracyclines with green power generation

本研究开发了一种基于Bi4O5I2/TiO2纳米管阵列异质结的光电催化燃料电池系统，通过引入PMS协同前体，显著提升四环素降解效率（17倍）和最大功率输出（6.6倍）。机理研究表明，非自由基的1O2和光生空穴主导降解过程，异质结优化了电荷分离和传输，降低电子复合。系统具有自供能、高稳定性和环境友好特性，为废水处理提供了新方法。

　　在当前的环境治理与能源回收技术中，研究者们不断探索新的方法以实现污染物的高效去除与电力的自给自足。本文介绍了一种新型的光催化燃料电池（Photocatalytic Fuel Cell, PFC）系统，其利用Bi₄O₅I₂/TiO₂纳米管阵列（NTAs）S型异质结作为光阳极，并引入过氧化硫酸盐（PMS）作为活性氧物种（ROS）的协同前体。这种设计不仅显著提升了对四环素（TC）的降解效率，还增强了系统的电力输出能力，为开发高效、可持续的水污染治理系统提供了新的思路。

### 1. 研究背景与意义

随着抗生素的广泛应用，大量抗生素残留及其转化产物进入环境，尤其是水体中。这些残留物对生态系统和人类健康构成了潜在威胁，包括促进抗生素耐药性的形成、破坏生态平衡以及影响水生生物。传统的生物处理技术在去除这类污染物方面存在局限性，因此，寻找更高效的替代方案成为研究热点。光催化燃料电池（PFC）作为一种新型技术，能够在可见光照射下同时实现有机物的降解和电力的生成，展现出巨大的应用潜力。然而，PFC系统在实际应用中仍面临光捕获效率低和电荷传输性能差等挑战。为解决这些问题，本文设计了一种基于Bi₄O₅I₂/TiO₂ NTAs S型异质结的新型PFC系统，结合PMS的协同作用，显著提升了系统的整体性能。

### 2. 材料制备与结构表征

在材料制备方面，研究团队采用了一种简单的原位水热法合成Bi₄O₅I₂纳米管，并将其负载在TiO₂ NTAs的表面，形成S型异质结结构。这种结构不仅提高了材料的可见光响应能力，还增强了光生电荷的分离和传输效率。通过X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）等手段，对合成的光阳极材料进行了详细的结构表征。XRD分析显示，Bi₄O₅I₂的特征峰与TiO₂ NTAs的峰几乎一致，表明Bi₄O₅I₂可能由于浓度低于检测限或均匀分布而难以被XRD识别。而SEM图像则清晰地展示了Bi₄O₅I₂纳米颗粒在TiO₂ NTAs表面的均匀分布，有助于扩大接触面积并促进电荷转移。此外，透射电子显微镜（TEM）和高分辨TEM（HRTEM）进一步揭示了Bi₄O₅I₂纳米管的微观结构特征，如其细小的直径和空心结构，为提升活性位点的可及性提供了物理基础。

### 3. 光电化学性能与电荷转移机制

通过光电化学测试，研究团队评估了Bi₄O₅I₂/TiO₂ NTAs异质结的性能。结果表明，该异质结的可见光响应能力显著增强，其吸收边达到538 nm，远高于纯TiO₂ NTAs的吸收边（449 nm）。这表明Bi₄O₅I₂的引入有效拓宽了光阳极的光响应范围。进一步的电化学阻抗谱（EIS）分析显示，Bi₄O₅I₂/TiO₂ NTAs的界面电荷转移电阻显著降低，表明其电荷传输性能得到了优化。此外，通过光电流瞬态响应测试，研究团队发现该异质结在可见光照射下表现出更高的光电流响应，说明其能够更有效地分离光生电子-空穴对，并促进电荷向外部电路的传输。

### 4. PMS对电荷转移与ROS生成的调控作用

在PFC系统中，PMS的引入对电荷转移和活性氧物种（ROS）的生成具有重要影响。研究团队通过电子自旋共振（ESR）技术，检测了不同条件下的ROS信号，确认了¹O₂和h⁺在TC降解过程中的主导作用。同时，PMS作为电子受体，能够有效减少电子-空穴对的复合，从而提升电荷利用率。此外，PMS在可见光照射下可被光阳极激活，生成SO₄^•-和¹O₂等高活性氧化物种，进一步促进了TC的降解。通过实验，研究团队发现PMS的加入使系统的最大功率密度提升了6.6倍，达到0.99 mW cm^-2，并且降解速率常数增加了17倍，显示出PMS对PFC系统性能的显著增强作用。

### 5. 系统性能评估与影响因素分析

为了全面评估PFC系统的性能，研究团队在不同条件下进行了TC降解实验，包括PMS浓度、初始pH值以及共存离子的影响。实验结果显示，PMS浓度在0.05-0.25 mM范围内对TC降解效率有显著促进作用，但当浓度超过0.50 mM时，降解效率不再提升，这可能是由于PMS的过量导致副反应的增加。此外，初始pH值对系统性能也具有重要影响。在pH 7的条件下，系统的降解效率最高，达到84.8%。然而，当pH高于9.4时，PMS的活性会受到抑制，导致TC降解效率下降。这可能是因为在碱性条件下，PMS更容易转化为SO₅^2-，从而降低了其对TC的氧化能力。共存离子如Cl^-、CO₃^2-和PO₄^3-对系统性能的影响也进行了详细研究。结果显示，CO₃^2-和PO₄^3-能够促进SO₄^•-的生成，从而增强TC的降解能力。然而，这些离子在长期存在的情况下可能会对光阳极的活性位点造成竞争性干扰，导致降解效率降低。

### 6. 降解机制与产物分析

研究团队通过电子自旋共振（ESR）和液相色谱-质谱联用（LC-MS）技术，揭示了TC在PFC系统中的降解机制。ESR分析表明，¹O₂和h⁺是TC降解的主要活性物种，而SO₄^•-和O₂^•-则起到辅助作用。LC-MS分析进一步揭示了TC的可能降解路径，包括N-脱烷基化、脱水、芳香环开环等步骤，最终生成低分子量的中间产物，并可能被完全矿化为CO₂和H₂O。此外，研究团队还评估了中间产物的毒性，发现大部分中间产物的毒性显著低于TC，表明该系统不仅能够高效去除污染物，还具有较低的环境风险。

### 7. 机制分析与技术优势

通过系统研究，研究团队提出了一种基于S型异质结的光催化机制。在光照射下，Bi₄O₅I₂和TiO₂ NTAs之间的异质结能够促进光生电子的转移，并通过PMS的协同作用生成高活性的ROS。这种机制不仅提高了TC的降解效率，还增强了系统的电力输出能力。与传统PFC系统相比，该系统在可见光条件下表现出更高的光吸收能力、更低的电荷转移电阻以及更高效的ROS生成，从而实现了显著的性能提升。此外，该系统具有良好的可重复性和稳定性，在多次循环测试中，TC的去除效率仅下降10.8%，表明其在实际应用中具有较强的耐久性。

### 8. 结论与展望

综上所述，本文设计并开发了一种基于Bi₄O₅I₂/TiO₂ NTAs S型异质结的新型PFC系统，并结合PMS的协同作用，实现了TC的高效降解和电力的自给自足。该系统在可见光照射下表现出优异的性能，包括显著提升的降解速率常数（0.0853 min^-1）和最大输出功率密度（0.99 mW cm^-2），显示出其在水污染治理领域的应用潜力。此外，该系统对共存离子和自然有机物（NOM）具有一定的抗干扰能力，能够在复杂水环境中稳定运行。未来，研究团队计划进一步优化材料结构，提高系统的适用范围，并探索其在其他污染物降解中的应用。这一研究为开发高效、可持续的自供电水处理系统提供了新的思路和实验依据。