锂金属电池（LMBs）作为一种变革性的储能技术，凭借锂金属阳极（LMA）无与伦比的理论容量（3860 mAh g?1）和超低的电化学电位（-3.04 V vs. SHE）而受到关注[[1], [2], [3]]。然而，锂枝晶的不受控制生长和循环过程中的剧烈体积波动仍然是实际应用的巨大障碍。这些问题导致容量迅速衰减、电解质耗尽以及严重的安全隐患。实现无枝晶的锂沉积对于确保LMBs的安全运行和长期循环稳定性至关重要。体积无限膨胀的根本原因在于锂金属的无载体平面沉积[4,5]。在LMB系统中，平面电极在沉积初期往往会形成尖锐的突起，这会局部增强Li+的流动。Li+流动的不均匀分布直接引发了锂枝晶的形成。为了解决这个问题，合理设计能够提供充足容纳空间并促进Li+均匀流动的锂金属载体成为了一种有前景的策略[6,7]。具有高表面积的三维（3D）电流集流体不仅减少了局部电流密度，使锂沉积更加均匀，还减轻了锂金属引起的体积膨胀。迄今为止，常用的3D电流集流体包括金属泡沫[[8], [9], [10]]、碳纳米管[[11], [12], [13]]、碳纤维[[14], [15], [16]]以及基于3D MXene的架构[[17], [18], [19]]，这些材料已被广泛用于促进均匀的锂沉积。
基于碳的载体由于其化学稳定性、优异的电子导电性和轻质特性，被认为是无枝晶LMA的理想候选材料[[20], [21], [22]]。例如，崔等人报道了一种通过将熔融锂注入亲锂还原氧化石墨烯（rGO）的纳米级间隙中制备的层状Li-rGO电极[23]。纳米级Li和rGO层的周期性堆叠为锂的沉积和剥离提供了坚固的支架，有效减轻了循环过程中的体积波动。类似地，以往的研究通常采用熔融锂注入法制备复合锂阳极，但这不可避免地带来了安全问题、界面不均匀性和锂含量的控制不精确[[24], [25], [26]]。此外，大多数碳材料与锂的相互作用较弱，导致成核过电位较高[27,28]。因此，锂倾向于沿着顶表面横向沉积，而不是垂直渗透到多孔结构中。这种低效的空间利用加剧了枝晶的形成，严重限制了3D框架的优势。
最近的研究表明，合理设计3D电流集流体的导电性和亲锂性梯度可以有效解决锂在顶表面集中生长的问题[29,30]。例如，吴等人在铜泡沫的上下表面分别涂覆了ZnO和Au涂层[8]。这种分层结构使得从上到下的亲锂性和导电性逐渐增强，为Li?的向下迁移提供了足够的驱动力，从而在整个3D空间内实现了均匀的锂沉积。此外，Oyakhire及其同事系统研究了用不同电阻率的纳米薄膜改性的Cu电流集流体，探讨了基底电学性质与锂沉积行为之间的相关性[31]。他们发现，高电阻率表面有利于形成较大的锂核，从而有效减少了沉积物的比表面积，降低了电解质的消耗并抑制了后续的锂堆积。然而，合理设计人工涂层以在3D载体内部诱导自下而上的锂沉积仍然是一个重大挑战。
本文提出了一种双层人工界面工程策略，通过ALD技术在碳纸（CP）上依次沉积ZnO和Li2O层，记为CP/ZnO/Li2O（优化后的样品称为CP/Z6L1），然后通过冷压50 μm厚的Li箔进一步制备复合锂阳极。底层的ZnO衍生的LiZn/Li2O结构作为混合离子/电子导体，提供了低能量的成核位点，促进了快速的横向电子传输，引导锂金属沿着与基底平行的Li (110)晶体平面生长[32]。此外，Li2O作为电子绝缘体但离子导电的介质，有效抑制了LiZn/Li2O和Li2O界面处的电子隧穿，同时增强了Li+的传输[33,34]。密度泛函理论（DFT）计算证实，Li2O的末端氧基团作为电子供体，表现出亲核特性，促进了TFSI?阴离子的优先还原，形成了富LiF的SEI层[3]。构建的垂直梯度双层人工界面引导了自下而上的锂生长，充分利用了3D支架的内部空隙，抑制了枝晶的形成。这种协同设计提高了整个3D框架对锂沉积的利用效率，从而减轻了阳极的体积波动。结果表明，优化的CP/Z6L1@Li对称电池在2900小时内的循环寿命超过2900小时，过电位低于10 mV。即使在8 mA cm?2的高电流密度下，过电位也仅为40 mV，远低于CP的78 mV。此外，当与高载量的LiCoO2正极配对使用时，全电池在-20°C下经过200次循环后容量保持率为83.1%，保持了近4000小时的稳定循环。另外，Li@CP/Z6L1||LFP全电池在1 C电流下经过500次循环后容量保持率为96.4%，每次循环的容量损失仅为0.0072%。
