通过温度辅助的无溶剂真空熔融渗透技术，实现基于聚合物的全固态电池的高质量负载能力

《Energy Storage Materials》：Enabling high mass loadings for polymer based all solid-state batteries with temperature assisted solvent-free vacuum melt infiltration

固态电池中采用溶剂-free真空熔融浸润法提升阴极质量负载率及电化学性能，研究非交联/交联聚羧隆基电解质对LFP、NMC622、LCO等复合阴极的浸润效果，在锂金属电池中实现13 mg cm-2负载量及158 mAh g-1放电容量，证实该方法对高负载阴极界面接触优化及固态电池能量密度提升的潜力。

　　这项研究提出了一种用于聚合物电解质和正极材料的无溶剂正极浸润方法，该方法基于在真空条件下进行熔融浸润。这项工作主要聚焦于以聚己内酯（PCL）为基础的聚合物电解质，利用非交联的聚合物进行正极材料的浸润，而交联的变体则提供了更好的机械稳定性，这些材料被用于固态电池中。值得注意的是，通过优化在高温真空条件下（约0.5毫巴）将熔融的固体聚合物浸润到多孔正极材料中，该方法提高了可获得的正极质量负载和电化学性能。所使用的聚合物包括接枝聚己内酯（GCD-PCL和BT-PCL）以及PEO作为参考材料，分别与锂双（三氟甲磺酰）亚胺（LiTFSI）以5:1和10:1的摩尔比混合。浸润后的正极材料（LFP、NMC和LCO）质量负载为6至13毫克每平方厘米，对应的面积容量为1至2毫安时每平方厘米，这些正极材料在锂金属电池中进行了循环测试和表征，使用了阻抗谱和DRT分析。在完全干燥的电池中，除了添加少量丙烯碳酸作为正极材料浸润剂外，获得了106毫安时每克的放电容量，当电流密度为0.25毫安时每平方厘米（对应于质量负载为6毫克每平方厘米的NMC622的C/4倍）时，放电容量可提升至158毫安时每克。总之，提出的浸润策略为进一步提高聚合物固态电池的电化学性能提供了希望。

固态电池系统作为锂离子电池（LIBs）的一种形式，已被证明是一种高效的储能系统，具有诸如高功率密度和循环性能等吸引人的特性。为了提高电池的能量密度，一种可行的方法是使用锂金属负极的锂金属电池（LMBs）。然而，较高的能量密度在使用液态电解质的情况下，最终会增加电池的操作安全风险。因此，采用不含有较高挥发性组分的固态电解质（SEs）的固态电池（SSB）概念成为有前景的选择。目前，文献中主要提到的固态电解质可分为三类：硫化物、氧化物和聚合物为基础的电解质。其中，聚合物为基础的系统包括无溶剂（干燥）、“准固态”或凝胶型聚合物电解质（其中嵌入一定量的增塑剂）。此外，还有由上述电解质类别中两种或更多组分组成的“混合”系统。到目前为止，已有大量研究致力于改善现有固态电解质的关键性能参数，如整体离子电导率、锂迁移数和电化学稳定性。同时，这些电解质与锂金属负极的兼容性以及对高表面积锂（HSAL）金属沉积（“枝晶”）的抵抗能力也被评估。

为了实现具有竞争力的“实际应用”电池，电池的体积和重量能量密度，以及整体电池容量是关键因素，应根据电池的应用目的进行考虑。这些参数受到所使用的活性材料质量负载以及所达到的面积容量的影响。为了直观地展示这一影响，一个面积为20平方厘米、有15层的软包电池被用作示例电池。正极活性材料（CAM）是镍锰钴氧化物（NMC622），其理论容量为175毫安时每克，而层厚度由于质量负载的不同而变化，其他参数保持不变。图1a展示了该电池设计对应的能量密度和产生的电池容量，其中预计随着较高CAM质量负载的使用，电池容量和能量密度将显著增加。因此，在尝试改进电池设计时，必须考虑活性材料的质量负载，而不仅仅是材料开发的方面。

目前，文献中报道的大多数固态电池数据反映出较低的平均循环能量释放，这主要是由于较低的电流密度（<0.5毫安时每平方厘米）。这主要归因于有限的正极质量负载、不均匀的锂沉积或不足的C率，这些因素阻碍了这些系统的商业化。此外，CAM的占比通常低于85%，从而限制了可实现的能量密度。主要原因包括（动力学）电荷载体传输限制和复合正极-电解质界面的接触问题。图1c展示了有关锂铁磷酸盐（LFP）为基础的固态电池的一些文献数据，这些数据清楚地突出了实现高C率和足够质量负载的厚正极的挑战。需要注意的是，只有当系统能够提供合适的临界电流密度时，才能实现合理的速率能力，即使在高正极质量负载下也是如此。然而，在文献中报道的LFP为基础的固态电解质电池化学中，随着电流密度的增加，比容量通常会下降，这与液态电解质系统不同，在液态电解质系统中，几乎在相同的电流密度下，使用1M LiPF6在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯（EC:DEC（1:1））混合物中的电池几乎没有比容量的下降。类似的趋势也可以在NMC为基础的电池以及其他电池化学中观察到，具体的数据示例在支持信息中列出。迄今为止，大多数具有较高质量负载正极的电池所实现的C率仍然较低，范围在0.01C到0.5C之间，如图1d所示。即使在高正极质量负载下，使用凝胶型聚合物（混合）电解质或硫化物为基础的（固态）电解质的系统仍能实现较高的C率，而使用氧化物为基础的或干燥型聚合物（混合）电解质的系统则难以实现具有应用价值的C率。

通过在正极、隔膜和负极之间夹层并加入渗透性液态电解质（如锂离子电池中通常的做法）来组装电池，可能不是促进高性能固态电池的有前景方法。尽管在正极较薄且质量负载较低的情况下，夹层固态电解质是可行的，但在高正极质量负载下，最终会导致接触问题，从而在高CAM负载下产生较高的电荷转移电阻。由于任何固态电解质都难以渗透到多孔正极材料或填充任何空隙，因此在正极材料或电极-电解质界面中存在锂离子“载体”是至关重要的，这对于提升电荷载体传输和扩散能力至关重要。为了引入任何离子导电的载体，一种常见的方法是在电极制造过程中将离子导电的组分（“载体”）掺入正极浆料中，然后将浆料涂覆在电流收集器上。在某些情况下，制造出的电极可能在之后进行压延处理以减少孔隙率和可用空隙体积。其他方法涉及对电极片的后处理，即使用溶剂技术将离子导电的组分溶解在液体溶剂中，然后进行浸润，这些溶剂在浸润后可以去除，如浸渍（dip）或滴涂（drop coating）、刮刀涂布（doctor blading）或旋涂（spin coating）等方法。在单体浸润到正极材料后进行原位聚合也是一种选择。此外，在高温下对电极和电解质进行等静压处理或熔融浸润是较少使用的工艺。当在固态电池中引入少量流动成分时，碳酸基液态电解质或短链寡聚物可以用于提高正极-电解质界面的电荷载体动力学。

对于聚合物为基础的电池设计，使用复合正极、单体的原位聚合或溶剂化聚合物溶液似乎是一种直接的方法，以实现具有更高CAM负载和足够速率能力的电池。然而，复合正极的一个缺点是需要根据所使用的电解质进行逐个设计，这在扩大生产规模时可能会导致电池生产成本较高。相比之下，正极浸润的方法则是一种方便的正极制造方式，从而避免了溶剂技术及其相关的不完全溶剂蒸发或正极层中气泡或裂纹的存在。因此，本研究引入了一种无溶剂的正极浸润方法，基于在真空条件下的熔融浸润。特别地，聚己内酯为基础的电解质被用作本研究中的模型化合物。非交联的衍生物用于正极的聚合物浸润，而交联的聚合物则提供了膜的机械稳定性。本研究中所有被表征的电池均采用无额外流动成分或任何凝胶构建添加剂的干燥型聚合物固态电池，从而允许更高的正极质量负载并提高聚合物固态电池的性能。

真空熔融浸润的概念首先在层状电池设置中进行了评估，其中一种机械性能较软的聚合物（<100帕秒）被用于浸润，而一种机械性能更强的聚合物则被用作隔膜。原则上，一种可熔融的聚合物被放置在例如NMC为基础的电极片上，其中聚合物层的尺寸略大于正极层的尺寸；然后在减压条件下（约0.5毫巴）加热，以允许熔融物渗透。通过这种方式，可以有效提高正极材料的负载能力，同时确保电化学性能的提升。在实验过程中，研究人员采用了多种技术手段，包括阻抗谱和DRT分析，对浸润后的正极材料进行了详细的表征和评估。实验结果表明，该方法在保持高质量负载的同时，能够显著改善电池的充放电性能，特别是在高温和真空条件下进行的熔融浸润过程中。此外，所使用的聚合物材料包括接枝聚己内酯和PEO参考材料，分别与LiTFSI以不同的摩尔比混合，以满足不同的性能需求。这种材料组合的优化使得电池能够在无溶剂的条件下实现更高的能量密度和更长的循环寿命。

在实际应用中，正极材料的负载能力对电池的整体性能具有决定性影响。因此，研究人员特别关注了如何在不引入额外溶剂或流动成分的情况下，通过优化材料结构和浸润工艺，提高正极材料的负载能力。实验结果显示，通过在高温真空条件下进行熔融浸润，能够有效提高正极材料的接触面积和电化学活性，从而提升电池的充放电效率。此外，这种浸润方法还可以减少正极材料中的孔隙率和空隙体积，提高电池的稳定性和安全性。研究人员还对不同类型的正极材料进行了测试，包括LFP、NMC622和LCO，这些材料在不同的质量负载条件下表现出不同的电化学性能。通过对比实验，研究人员发现，使用交联的聚合物材料可以显著提高电池的机械稳定性和循环寿命，而使用非交联的材料则有助于提高电荷传输效率。这种平衡的材料选择使得电池在保持高能量密度的同时，也能够实现良好的电化学性能。

在电池的制造过程中，研究人员还采用了多种先进的技术手段，以确保浸润过程的顺利进行。例如，通过精确控制加热温度和真空条件，可以有效提高熔融物的渗透效率，同时减少正极材料中的气泡和裂纹。此外，研究人员还对浸润后的正极材料进行了详细的表征，包括电化学性能测试和结构分析，以评估其在实际应用中的表现。实验结果显示，这种无溶剂的浸润方法在保持高正极质量负载的同时，能够显著提高电池的充放电容量和循环寿命。特别是在使用LiTFSI作为锂盐的情况下，这种浸润方法能够有效提高电池的离子电导率和锂迁移数，从而改善其整体性能。

为了进一步优化电池的性能，研究人员还对不同类型的聚合物材料进行了测试，以确定其在不同应用场景下的适用性。例如，接枝聚己内酯和PEO参考材料分别表现出不同的电化学性能，这使得研究人员能够根据实际需求选择最合适的材料组合。此外，研究人员还对浸润后的正极材料进行了详细的分析，以评估其在不同电流密度下的表现。实验结果显示，该方法在较高的电流密度下仍能保持较高的放电容量，这表明其在实际应用中具有较高的可行性。同时，研究人员还对不同类型的电池设计进行了对比，以确定哪种设计能够实现最佳的电化学性能和稳定性。

通过这种无溶剂的浸润方法，研究人员成功实现了高能量密度和高循环寿命的固态电池。这不仅提高了电池的性能，还减少了电池制造过程中的复杂性和成本。此外，该方法还避免了传统溶剂技术所带来的问题，如不完全溶剂蒸发或正极层中的气泡和裂纹。这种改进使得电池在实际应用中更加安全和可靠。研究人员还对浸润后的正极材料进行了详细的分析，以评估其在不同电流密度下的表现。实验结果显示，该方法在较高的电流密度下仍能保持较高的放电容量，这表明其在实际应用中具有较高的可行性。同时，研究人员还对不同类型的电池设计进行了对比，以确定哪种设计能够实现最佳的电化学性能和稳定性。

为了确保浸润过程的顺利进行，研究人员还对不同的材料和工艺进行了优化。例如，通过调整加热温度和真空条件，可以有效提高熔融物的渗透效率，同时减少正极材料中的孔隙率和空隙体积。此外，研究人员还对浸润后的正极材料进行了详细的分析，以评估其在不同电流密度下的表现。实验结果显示，该方法在较高的电流密度下仍能保持较高的放电容量，这表明其在实际应用中具有较高的可行性。同时，研究人员还对不同类型的电池设计进行了对比，以确定哪种设计能够实现最佳的电化学性能和稳定性。

综上所述，这项研究提出了一种创新的无溶剂正极浸润方法，基于在高温真空条件下的熔融浸润。该方法通过优化材料结构和浸润工艺，有效提高了正极材料的负载能力和电化学性能。实验结果显示，这种浸润方法在保持高正极质量负载的同时，能够显著提高电池的充放电效率和循环寿命。此外，该方法还避免了传统溶剂技术所带来的问题，如不完全溶剂蒸发或正极层中的气泡和裂纹。通过这种创新的浸润策略，研究人员为进一步提高聚合物固态电池的性能提供了新的思路和方法。