综述：软胶体光刻技术指南：流体界面微凝胶的进展、制备方法以及二维微凝胶单层的应用

《ADVANCES IN COLLOID AND INTERFACE SCIENCE》：A guide to soft colloidal lithography: Advances in microgels at fluid interfaces, preparation methods and applications of 2D microgel monolayers

本文综述了软胶体光刻术（SCL）的原理、微凝胶在流体界面的行为及制备方法，探讨了其在纳米线、纳米孔阵列及光学传感器等领域的应用，并提出了未来研究方向。

　　纳米结构表面近年来因其在多个技术领域的广泛应用而受到广泛关注。传统上，人工纳米结构的制造通常依赖于光刻技术，但这类技术在可扩展性和成本方面面临挑战，促使了软胶体光刻（SCL）作为一种有前途的替代方案出现，用于设计大规模的晶体纳米结构。SCL利用微凝胶在流体界面的快速自组装及其随后转移到固体基底的过程。尽管其潜力巨大，SCL在大多数洁净室设施中仍未被广泛使用，这阻碍了其在工业过程中的应用。本文旨在通过为软物质和材料科学领域提供有效的设计工具，填补这一空白。

微凝胶在流体界面行为的研究是设计SCL材料的关键平台。本文首先提供了关于微凝胶在流体界面行为的最新概述，随后提供了全面的制备程序指导，涵盖直接组装方法和界面辅助方法。最后，我们回顾了SCL制造材料的应用，包括沉积微凝胶作为功能性元素的应用，以及单层作为正掩模用于纳米柱制造或负掩模用于纳米孔阵列的生产。在全文中，我们识别了推进SCL技术的研究方向，并提出了该方法可能增强现有技术的应用。

微凝胶是交联聚合物颗粒，其在良好溶剂中会膨胀。微凝胶的多样性来源于合成方法、聚合物组成和共单体的差异。例如，逆乳化聚合常用于丙烯酸类单体，而现代方法如停流光刻或微流体技术则能实现对颗粒几何形状的精确控制，通常使用如海藻酸或透明质酸等生物聚合物。然而，这些方法往往导致微凝胶的聚分散性增加，从而影响单层的结晶化，或受限于低产率和/或需要去除的表面活性剂的使用。

在最简单的形式中，沉淀聚合的合成方法包括三种成分：单体、交联剂和引发剂。单体作为主要成分，决定了其对外部刺激的响应特性。聚N-异丙基丙烯酰胺（pNIPAM）和聚N-乙烯基己内酰胺（pVCL）是最常用的合成热响应性微凝胶的聚合物。较新的热响应性单体在水中的溶解性良好，包括N-异丙基甲基丙烯酰胺（NIPMAM）和N,N-二乙基丙烯酰胺（DEAAM）。热响应性表现为加热超过体积相变温度（VPTT）时的可逆脱水，对于pNIPAM和pVCL，VPTT大约为32°C。在沉淀聚合过程中，交联剂的反应速率远高于单体，导致微凝胶在径向分布中表现出交联梯度，核心部分交联密度高，而冠部交联密度较低。这种交联梯度取决于所使用的聚合物和交联剂。此外，可以在合成过程中添加额外的共单体，以赋予微凝胶额外的特性，如pH响应性或荧光性。通常，通过沉淀聚合合成的完全由聚合物组成的微凝胶被视为“标准微凝胶”。除非另有说明，本文的讨论将主要围绕这些标准微凝胶展开。其他类型的微凝胶，如不同形态的微凝胶，将在第2.2节中进一步讨论。

微凝胶在流体界面的吸附行为使其能够自组装成不同的结构。在流体界面，微凝胶的结构会变形，形成不同的区域，每个区域对整体构型都有贡献，如图1所示。微凝胶的某一部分浸入水的子相中，保持其膨胀特性；另一部分则伸展到空气/油相中，其膨胀受到该介质中微凝胶溶解度的限制。而另一部分则在水-空气/油界面拉伸，以减少界面自由能。这种拉伸行为受到微凝胶内部弹性的制约，这与微凝胶的大小和合成过程中使用的交联剂浓度有关。较小的微凝胶由于内部弹性较低，更容易受到表面张力的影响，从而表现出更显著的变形。这一行为通过理论计算得到描述，包括建立一个分析表达式来确定微凝胶在界面的临界尺寸，超过这一尺寸后，微凝胶在界面几乎不变形，类似于足够大的微凝胶在界面的极限情况。Johnson-Kendall-Roberts（JKR）理论被调整以模拟微凝胶在流体界面的吸附行为，展示了微凝胶与界面的粘附性及其拉伸之间的关系，这取决于微凝胶在分散状态下的尺寸。

微凝胶在流体界面的自组装行为受到其形态和外部刺激的影响。在本文中，我们讨论了微凝胶在流体界面的形态效应，以及它们对温度、pH值和外部场的响应。这些特性使得微凝胶成为软胶体光刻的理想候选材料，因为它们能够通过流体界面的自组装和随后的沉积，对基底进行结构修饰或作为掩模用于蚀刻过程。这种技术的潜力在于其对大规模自组装纳米结构的可控制备。

微凝胶在流体界面的行为表现出明显的依赖性。例如，当微凝胶在界面的各部分表现出不同的响应性时，它们在界面的行为更加复杂。微凝胶的形态，如硬核-软壳（C-S）微凝胶、超低交联（ULC）微凝胶、空心微凝胶和各向异性微凝胶，对它们在界面的自组装和沉积特性具有重要影响。例如，C-S微凝胶由一个刚性的无机核（如金或二氧化硅）和一个聚合物微凝胶壳组成。它们的合成通过沉淀聚合实现，其中功能化的刚性核被引入聚合物溶液以促进聚合物链的粘附。随后，通过添加引发剂，刚性核作为微凝胶聚合的成核点。微凝胶的形态和结构特征取决于初始核浓度，过低的种子浓度可能导致形成第二类纯有机微凝胶，而过高的种子浓度则可能导致微凝胶尺寸减小。这种系统的优点在于，聚合物壳提供了刚性核的优良胶体稳定性，从而增强了其长期储存的可行性，并防止其在恶劣条件下聚集。

ULC微凝胶在合成过程中不添加交联剂，从而形成均匀的交联分布，而不是传统微凝胶的高斯分布。这种结构差异在流体界面中表现得尤为明显。传统微凝胶在界面采用典型的“煎蛋”构型，而ULC微凝胶则形成均匀的“煎饼”结构。通过原位中子反射率（NR）测量，这一界面行为得到了确认，显示ULC微凝胶主要存在于空气/水界面，仅在空气相中略微突出，并且在水的子相中仅经历有限的水合。ULC微凝胶在固体基底上的形态可以通过沉积方法进行控制，例如通过从空气/水界面转移或通过旋涂实现。这种结构的均匀性通过其在干燥过程中的均匀性得以保持。

在流体界面中，ULC微凝胶的压缩行为表现出独特的相变特性，从聚合物类构型转变为粒子类形态。在初始压缩阶段，ULC微凝胶的极低硬度使得它们形成连续的聚合物网络，其中单个实体变得难以区分。随着压缩的增加，单层的表面粗糙度增加，使得ULC微凝胶变得可以辨识为离散结构。这种高变形性导致了压缩过程中的非均匀界面拉伸，从而抑制了单层的结晶化。这种行为使得ULC微凝胶成为具有可调节形态和粒子状态的独特系统，通过控制压缩实现了形态的调节。与低交联微凝胶相比，这种压缩响应显著不同，低交联微凝胶在压缩过程中形成六方冠-冠晶体，并在压缩过程中表现出连续的间距减少，而不会经历额外的相变。

空心微凝胶代表了聚合物胶囊和传统微凝胶之间的一个创新交叉点，由一个空心的微凝胶组成。这些微凝胶的合成是基于C-S微凝胶的合成，通过在NaOH溶液中溶解硅核，留下空心的微凝胶，如图3c所示。这些微凝胶可以被设计成具有从纳米到微米级别的腔体尺寸，使其在诸如药物输送、力传感和作为生物模拟物（如红细胞）等应用中具有广泛的应用潜力。

当吸附在流体界面时，空心微凝胶会经历显著的变形，无论其尺寸和交联密度如何。由于缺乏高度交联或刚性核，微凝胶会均匀地扁平化为盘状结构，失去传统微凝胶的典型高斯高度分布，呈现出类似于超低交联微凝胶的形态，如图3i和j所示。空心微凝胶的集体界面行为与标准低交联微凝胶相似，如图3k所示。在低到中等表面压力下，空心微凝胶组织成冠-冠晶体，表现出压缩导致的间距减少，同时保持相对恒定的单层高度。当表面压力超过22 mN/m时，冠结构失效，导致高度增加，这在图3k中可见。尽管冠结构失效，空心微凝胶的内部腔体防止了核-核接触，使得连续压缩的同时保持了非紧密排列的六方结构。

计算机模拟支持这些实验观察，显示减少腔体尺寸会使得空心微凝胶的行为更接近标准微凝胶，包括在单层压缩过程中出现的特征性同构相变。这种模拟揭示了微凝胶在界面行为中的复杂性，为未来的微凝胶界面行为研究提供了重要的理论依据。

各向异性微凝胶，如图3d所示，代表了一类新兴的软胶体，它们扩展了微凝胶系统的结构多样性。这些微凝胶是传统C-S微凝胶的一种变体，其中使用了各向异性核代替球形核。这些核作为模板，指导各向异性微凝胶的生长，可能产生各向异性空心或C-S微凝胶，具体取决于核是否随后溶解。各向异性伸长的微凝胶也可以通过微流体设备合成，但这种方法通常会产生超过有效SCL应用所需尺寸的微凝胶。这些微凝胶的结构各向异性，如图3l所示，为SCL提供了新的结构架构的可能性，同时也因其形状与细菌相似而成为生物研究的模型系统。

各向异性微凝胶在界面的界面行为表现出独特的现象，如在长轴和短轴上形成不同的毛细管效应，从而产生具有四极对称性的强毛细管力，促进特定的聚集模式，如侧-侧或尖-尖。形态参数显著影响界面构型，增加长宽比会促使微凝胶从紧凑的随机聚集转变为侧-侧链构型。壳厚度也对自组装行为产生重要影响，薄壳微凝胶表现出更强的毛细管相互作用，促进聚集和侧-侧排列，而厚壳微凝胶则会减弱这些毛细管力，促进尖-尖构型，但容易形成聚集。这种现象在微凝胶的界面行为中被广泛研究，为未来SCL技术的开发提供了重要的理论基础。

微凝胶在界面的自组装行为受到多种因素的影响，包括其形态、外部刺激和所选流体界面的性质。微凝胶在界面的变形程度是其行为的关键参数，而其对每个相的亲和力决定了其在相应相中的膨胀行为，从而影响其界面形态。例如，当空气或非极性油作为顶部相时，pNIPAM在这些介质中的溶解性较差，导致微凝胶在油/空气相中塌缩，形成典型的“煎蛋”形态，这一形态已被理论预测、模拟和实验测量（如图4d中的原位AFM）所证实。

在界面中，微凝胶的形态和行为受到多种因素的调控，包括它们的形态、交联密度、外部刺激以及流体界面的性质。微凝胶的尺寸和交联密度是影响其在界面行为的关键参数，其中较大的尺寸和较低的交联密度可能导致不同的界面行为。通过调整微凝胶的交联密度，可以实现对其界面行为的调控，从而在SCL应用中获得所需的界面行为。

微凝胶在界面的自组装行为对后续的应用至关重要，例如在光学应用中，六方结构的形成和保持是关键。通过小角度光散射（SALS）或原位显微镜等方法，可以测量微凝胶单层的界面有序性。虽然微凝胶的有序性在不同表面张力下可能保持不变，但长程六方有序性仅在高表面张力下实现。这些结果与低交联微凝胶的原位AFM分析结果一致，但高交联微凝胶在压缩过程中会发生同构相变，导致六方有序性消失。尽管同构相变的主要原因是微凝胶在干燥过程中因毛细管力而移动，但一些研究者认为，不同交联密度的微凝胶在六方有序性上的差异可能在于其冠部能否穿透。低交联微凝胶具有较高的冠部/核心比，允许悬挂的聚合物更好地与邻近微凝胶相互穿透，从而形成连续的薄膜，更有可能在变形和转移过程中保持其结构。相反，高交联微凝胶的较低冠部/核心比导致在压缩过程中冠部失效，从而在转移过程中更容易聚集，失去六方对称性，类似于刚性粒子。

压缩效应也通过中子反射率（NR）或椭圆偏振光谱（Ellipsometry）等技术进行研究。尽管这些技术无法确定微凝胶的集体相行为，但它们通过提供与界面垂直的微凝胶轮廓信息，补充了原位显微镜的研究。在这些研究中，微凝胶通常被建模为三个不同的区域：伸展到空气相的部分、沿界面扩散的部分和在水的子相中膨胀的部分。ULC微凝胶的空气伸展部分在单层压缩过程中不受影响，而标准微凝胶的伸展部分随着表面张力的变化而减少。这种行为在多种水/油界面中被观察到，并通过分子动力学模拟和以前的研究得到支持。

温度效应在标准和ULC微凝胶的原位研究中也得到了探讨。当微凝胶吸附在流体界面时，只有在水的子相中膨胀的部分会响应温度变化。如图5d所示，增加温度会导致标准微凝胶的水膨胀部分塌缩，而空气伸展部分在两种微凝胶类型中保持不变，这与以前的椭圆偏振光谱和NR研究结果一致，并验证了计算机模拟预测的这种行为。

微凝胶在流体界面的自组装行为在界面辅助方法中被进一步研究。例如，经典的沉积方法是Langmuir-Blodgett沉积，通过在Langmuir槽中进行界面介导的自组装，随后进行Langmuir沉积。这一过程通过使用玻璃微注射器在流体界面沉积微凝胶分散液实现。如果分散液过大，部分分散液可能进入液的子相中。通过界面张力的差异，由扩展剂引起的Marangoni流将分散液沿界面扩散，从而限制微凝胶的分布。在界面形成后，通过移动屏障进行压缩或扩展，可以调整微凝胶单层的表面张力。所选基底的亲水性对于成功的转移至关重要，因为其亲水性在沉积过程中起着关键作用。通常，微凝胶单层被沉积在硅或玻璃基底上，这些基底相对于界面倾斜30°至90°，以毫米/分钟的速度进行浸出，从而形成六方阵列，如图7中方法A所示。然而，浸出速度和基底亲水性显著影响最终沉积的单层性质。为了获得理想的六方结构，基底应具有中等亲水性，接触角在65°至100°之间，避免高亲水性或高疏水性。由于基底是从界面下方提升，高度亲水性基底会保留水膜在固体表面和微凝胶单层之间，防止正确的沉积。相反，如果基底过于疏水，则会在基底和界面之间形成负的毛细管，推动微凝胶远离三相接触线，从而阻止其沉积。对于接触角大于95°的疏水性基底，另一种方法是将基底从界面上方浸出，如图7中方法B所示，这有助于单层的转移。在这一方法中，浸出速度和基底角度对于成功的沉积至关重要。为了保持微凝胶在界面的六方有序性，单层必须以与基底浸出相同的速度流向三相接触线，从而实现100%的转移率。如果单层流向接触线的速度慢于基底浸出速度，转移率将降低，导致六方阵列的变形。由于单层流动强烈受到基底动态接触角的影响，调整这一参数可以控制沉积微凝胶的最终晶格结构。这一理论框架已被实验验证，显示出通过调整基底亲水性和浸出速度，可以实现不同的布拉维晶格结构，如图7中方法B所示。

在本节中，我们详细探讨了最常见的沉积方法，以制备二维微凝胶单层。图8提供了获得特定二维微凝胶单层的一般总结，其中进一步信息可在前面的章节中找到。通过这些方法，微凝胶单层可以在各种基底上进行制备，从而为SCL应用提供了广泛的可能。

微凝胶单层在SCL中的应用可以分为三类：直接使用微凝胶单层，微凝胶单层作为正掩模用于纳米柱的制造，以及微凝胶单层作为负掩模用于纳米孔阵列（NHA）的生产。在这些应用中，微凝胶单层的有序性和间距的调控是关键。通过原位显微镜等技术，可以研究微凝胶在界面的动态行为，从而获得对微凝胶自组装和沉积过程的深入理解。

微凝胶在流体界面的自组装行为受到多种因素的影响，包括其形态、交联密度和外部刺激。通过调整这些参数，可以实现对微凝胶单层的精确控制，从而在SCL应用中获得所需的结构和功能。例如，通过调整表面张力，可以调控微凝胶单层的有序性和间距，进而影响其在应用中的性能。此外，通过原位和原位方法，可以研究微凝胶在界面的动态行为，从而为未来SCL技术的开发提供重要的理论和实验基础。

综上所述，微凝胶在流体界面的自组装行为是SCL技术的关键。通过调整微凝胶的形态、交联密度和外部刺激，可以实现对微凝胶单层的精确控制，从而在SCL应用中获得所需的结构和功能。这些方法为材料科学家提供了理解和控制微凝胶在流体界面行为的工具，同时也为未来研究提供了新的方向。