在弱极性电介质中，缺陷促进的无畴偶极子生长以及优化的能量存储性能

《Energy Storage Materials》：Defect-promoted domain-free dipole growth and optimized energy storage performance in weakly polar dielectrics

极化优化策略通过构建无域极化构型实现亚纳米级非聚集偶极子与额外极性源协同作用，增强局部电场并扩展禁带宽度，使能量密度达10.74 J/cm3，效率94.1%，同时抑制残余极化。

　　现代电子设备的发展对电容器的储能性能提出了更高的要求。为了进一步提升现有先进弱极性电介质的储能密度，研究团队提出了一种创新的极化优化策略。该策略通过构建一种无域极化配置，实现对非聚集偶极子实体的显著增长以及额外极化源的引入。这一方法基于诱导的供体/受体自由的本征阳离子空位-氧空位复合物，能够调节阳离子-氧键结构，促进钛原子在氧笼中的高度无序极化位移畸变，并显著增强局部电场。此外，这种方法避免了生成额外的杂质能级，同时提高了能带隙。优化后的系统在极化和绝缘性能方面表现出显著提升，从而实现了可恢复的储能密度达到10.74 J/cm3，同时保持了高达94.1%的高效率和优异的高温稳定性。

与传统的将缺陷视为不利因素的范式不同，研究发现缺陷可以被有效利用，从而开辟了一条提升弱极性电介质储能能力的新途径。弱极性电介质，如铁电-弛豫体固溶体、准线性偶极子玻璃和类顺电材料，相较于强极性铁电材料（如纯BaTiO?和BiFeO?）具有更低的极化反转势垒和几乎可以忽略的剩余极化（P_r）。因此，它们在相同的电场下表现出更高的可恢复储能密度（W_rec）和效率（η），尽管其最大极化（P_max）较低。这些系统通常通过复杂的化学修饰获得，包括高熵设计、域工程和超顺电状态等方法。例如，周等人通过在BiFeO?基陶瓷中战略性地设计偶极子区域，实现了高达12.2 J/cm3的W_rec和90.1%的η。然而，弱极性电介质中自旋有序纳米区域（PNRs）和静态/动态偶极子簇的固有弱偶极子关联不可避免地降低了其在相同电场下的P_max，尽管某些研究指出通过局部多态PNR可以部分抑制P_max的损失。因此，目前弱极性电介质的高储能性能主要依赖于在高电场下的极化旋转和扩展，包括偶极子簇的反转和呼吸行为。

研究团队认为，进一步提升P_max将有助于优化弱极性电介质的储能性能。例如，通过氧空位抑制和偶极子八面体畸变，基于KNN的陶瓷材料在相同电场下表现出约五倍的P_max增强，但伴随着P_r和η的显著下降。然而，低域切换能量势垒与偶极子排列簇效应之间的固有矛盾限制了在保持低P_r的同时提升P_max的可行策略。此外，局部高电场下的偶极子键变形也阻碍了介电击穿电场（BDS）和P_max的同时增强。因此，在大多数情况下，储能性能的提升往往是P_max、P_r和BDS之间的权衡。

研究团队发现，P_r的增加源于去极化过程中微域滞回效应，而离子位移极化由于其有限的极化能力，不足以实现高P_max。如果能够构建一种仅具有高取向无序但无自发聚集且具有较大偶极矩的极化配置，就可以在保持低P_r的同时提升P_max。然而，传统的利用序-无序交叉的极化设计策略在精确控制偶极子聚集状态和尺寸方面存在局限，因为其仅能单向调节域结构，即从宏观域到（多态）PNR。因此，有必要通过优化离子键环境和/或引入额外极化源来准确提升平均偶极矩。缺陷工程被认为是调控键特性、局部电荷分布和极化切换动力学的有效方法。例如，在基于SrTiO?的系统中，供体-受体对诱导的缺陷偶极子有效稳定了局部电荷不对称性，同时增强了极化能力。值得注意的是，最佳的缺陷浓度通过控制能带结构形成了载流子捕获势阱，从而抑制了漏电流。然而，传统的利用供体-受体掺杂的缺陷工程方法通常会导致非选择性的组分改变和缺陷浓度。例如，在缺陷稳定的铁电SrTiO?中，掺杂诱导的氧空位未能增强四方性，而受体离子则促进了Ti-O杂化。此外，关于缺陷与极化之间的关系，目前的见解仍然有限。最近的一项研究声称缺陷偶极子可以增强P_max和储能性能（ESP），但氧空位（[VO]）浓度的增加实际上会导致其下降。同样，其他研究中关于通过缺陷偶极子实现极化增强的报告也指出，P_max出现了异常的降低。因此，缺陷如何影响极化行为的确切机制，特别是键结构演化和原子位移行为，仍然是一个未解之谜。这需要一种能够减少组分波动并阐明其在极化响应中作用的简单缺陷偶极子构建方法。

为了验证这一策略的有效性，研究团队利用弱极性电介质中的固有弱极化取向，通过引入B位点空位-氧空位（[VB?VO]）构建了一种无域极化配置，并发现缺陷显著增强了钛阳离子在氧笼中的偏移矩，同时保持了高取向无序。这一增强来源于空位诱导的局部化学负压，该负压会扭曲Ti-O键，从而稳定了能量有利的高极化状态。同时，缺陷介导的钙-氧键弱化进一步促进了钛的平面和垂直方向的偏移。第一性原理计算揭示了缺陷如何扰乱局部电场的平衡，从而产生额外的极化贡献。这些结果突显了在缺陷介导下晶体结构对极化配置的影响，而不仅仅是缺陷偶极子本身的作用。值得注意的是，B位点空位（而非Ti3?）有效地补偿了[VO]，从而实现了能带隙的拓宽和绝缘性能的增强（见图1c）。因此，研究团队实现了P_max、P_r和BDS的协同优化（见图1d）。优化后的系统在相同电场下表现出36.1%的P_max增强和37.5%的BDS提升，从而实现了10.74 J/cm3的W_rec，这相当于对缺陷自由系统的616%（CT）和109%（YZ）提升。这些发现与传统的缺陷浓度抑制策略形成鲜明对比，建立了一种缺陷工程的范式，以提升弱极性电介质的储能性能。

在实验过程中，研究团队制备了Ca?.???Y?.??(Ti?.?Zr?.?)???O??δ（x=0.02, 0.04, 0.06, 0.08，简称为YZx）的缺陷丰富系统。这些陶瓷材料是通过传统的高温固态烧结方法制备的。按照化学式称量CaCO?（99.9%）、Y?O?（99.99%）、TiO?（99.9%）和ZrO?（99.9%）粉末，并在乙醇中与钇稳定氧化锆球一起球磨8小时。然后，将浆料干燥并在空气中于1150°C下煅烧4小时。煅烧后的粉末再次球磨8小时，随后进行压制成型和烧结，最终获得所需的陶瓷样品。通过这种方法，研究团队成功地构建了具有特定缺陷浓度的样品，并对其性能进行了系统的表征和测试。

研究团队进一步探讨了极化行为与储能性能之间的关系。在YZ0.04样品中，观察到显著增强的P_max，同时P_r几乎可以忽略（见图2a）。这一现象与传统的域工程中常见的协同变化不同。此外，缺陷丰富的系统表现出异常增强的BDS。尽管基于CT的陶瓷材料中的铁电序参数仍受到热波动的抑制，但其仍允许通过应变/缺陷调控诱导铁电性和宏观域的形成。研究团队通过引入特定的缺陷浓度，成功地优化了CT的极化性能，并实现了其储能性能的显著提升。这不仅为弱极性电介质的储能性能提升提供了新的思路，也为相关材料的设计和应用提供了重要的理论依据。

在结论部分，研究团队指出，通过缺陷工程构建无域极化配置，实现了极化参数的协同优化。这种策略有效提升了弱极性电介质的储能性能，同时保持了较高的效率和优异的高温稳定性。研究发现，缺陷不仅能够增强钛阳离子在氧笼中的偏移矩，还能通过局部化学负压稳定高极化状态，从而显著提升材料的储能能力。此外，缺陷介导的钙-氧键弱化进一步促进了钛的平面和垂直方向的偏移，使得极化行为更加复杂和多样化。这些发现为未来设计高性能的储能材料提供了重要的指导意义，并为相关领域的研究开辟了新的方向。

总体而言，该研究通过深入探讨缺陷工程在弱极性电介质中的作用，为提升其储能性能提供了创新的策略。通过构建无域极化配置，研究团队成功地优化了极化参数，并实现了储能性能的显著提升。这一成果不仅拓展了弱极性电介质的应用范围，也为电子设备的高效储能提供了新的材料选择。未来，随着对缺陷与极化关系的进一步研究，有望开发出更多具有优异性能的新型储能材料，推动相关技术的发展和应用。