通过超快凝聚诱导的自组装技术，将一维/二维纳米材料均匀整合到介孔金属氧化物中，以提升锂离子存储性能

《Nano Energy》：Homogeneous Integration of 1D/2D Nanomaterials into Mesoporous Metal Oxides via Ultrafast Condensation-Induced Self-Assembly toward Enhanced Lithium-Ion Storage

该策略通过金属醇盐的快速冷凝驱动块共聚物自组装，无需溶剂蒸发即可在秒级时间内形成均匀多孔金属氧化物（MMOs）并整合一维/二维纳米材料。绿色工艺实现溶剂完全回收，显著提升锂离子电池性能，为可持续合成MMOs及纳米复合材料提供新途径。

　　

金圭武（Keon-Woo Kim）| 乔恒俊（Hangjun Jo）| 康宇硕（Woosuk Kang）| 郑延宇（Yeonwoo Jeong）| 崔镇权（Jinkwan Choi）| 迈蒂桑迪普（Sandip Maiti）| 乔昌信（Changshin Jo）| 金镇坤（Jin Kon Kim）

韩国庆北道浦项市浦项科技大学（POSTECH），国家混合纳米材料创新研究中心，邮编37763

摘要

将纳米材料均匀整合到介孔金属氧化物（MMOs）中一直是一个长期存在的挑战，因为传统的溶剂蒸发驱动的嵌段共聚物自组装常常导致相分离和结构不均匀性，从而阻碍了MMOs与纳米材料之间协同效应的实现。在此，我们提出了一种超快冷凝诱导自组装（CISA）策略，该策略利用嵌段共聚物溶液中金属醇盐的快速冷凝在几秒钟内触发自组装。这种快速的溶液相过程使得一维/二维纳米材料能够均匀地嵌入到介孔结构的MMOs中。所得到的纳米复合材料在锂离子电池性能上优于传统的MMOs。此外，由于CISA过程避免了溶剂蒸发，并使用了环保溶剂（丙酮），因此可以通过简单的纯化步骤完全回收溶剂，提高了环境的可持续性。另外，通过引入冷凝而不是蒸发作为嵌段共聚物自组装的新驱动力，CISA为MMOs及其纳米材料的绿色合成提供了一个多功能平台，这些材料在能源存储、催化和传感领域具有广泛的应用前景。

引言

介孔金属氧化物（MMOs）由于其丰富的活性位点和高效的质量传输特性，在能源存储、催化和传感器等多个研究领域得到了广泛应用[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。嵌段共聚物（BCP）自组装导向合成是制备具有定制形态和化学组成的MMOs的最有效策略之一[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。该方法涉及BCP与无机金属氧化物前驱体的共组装，形成介相，随后通过高温煅烧转化为MMOs。迄今为止，大多数共组装方法依赖于蒸发策略，如蒸发诱导自组装（EISA）和配体辅助共组装[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。在这些方法中，含有BCP和无机前驱体的溶液中的溶剂蒸发是自组装的主要驱动力。在溶剂蒸发过程中，BCP与前驱体的共组装在达到BCP的临界胶束浓度时形成介相。由于自组装仅由溶剂蒸发诱导，这些方法不需要外部刺激，因此成为合成各种MMOs的强大策略。

尽管这些方法简单有效，但仅依赖溶剂蒸发作为驱动力存在关键限制，尤其是在实现一维（1D）或二维（2D）纳米材料（例如碳纳米管、石墨烯和MXene）与MMOs的均匀整合方面。尽管这些纳米材料可以显著提高导电性并引入协同功能，但在长时间溶剂蒸发过程中，它们成功整合受到严重阻碍。在此过程中，分散的纳米材料与溶解的BCP配位无机前驱体之间的焓不利相互作用导致组分混合不均匀，从而破坏了自组装过程。此外，这种方法通常需要使用高毒性溶剂，如四氢呋喃（THF）、二甲基甲酰胺（DMF）和二氧六环烷来溶解常用的BCP，包括聚苯乙烯-嵌段-聚环氧乙烷共聚物（PS-b-PEO）和聚异戊二烯-嵌段-聚环氧乙烷共聚物（PI-b-PEO）[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。这些溶剂的广泛使用和蒸发对环境和人类健康构成严重威胁，增加了溶剂回收的复杂性，并最终限制了可持续合成方法的资源效率和可扩展性。鉴于这些限制，开发一种不依赖溶剂蒸发就能在溶液相中诱导自发自组装的替代驱动力至关重要。

在此，我们提出了一种冷凝诱导自组装（CISA）策略，其中金属醇盐的连续冷凝作为与BCP自组装的驱动力。选择PS-b-PEO作为结构导向剂，丙酮作为工业上可行的环保溶剂。在酸性丙酮中，金属醇盐的水解-冷凝平衡向冷凝方向偏移。因此，连续冷凝与PS-b-PEO的相互作用同时发生，从而在几秒钟内诱导出胶束聚集并形成沉淀物。这种现象使得能够成功合成各种MMOs（Nb₂O₅、TiO₂和WO₃），并且溶剂可以通过简单的纯化步骤完全回收。最后，即使在添加PS-b-PEO和金属醇盐后，也在一维碳纳米管和二维MXenes分散液中实现了快速的溶液相自组装和沉淀，使得纳米材料与MMOs的均匀整合成为可能，而这通过传统的蒸发驱动自组装是无法实现的。作为概念验证，将这种复合材料作为锂离子电池的负极材料进行测试，并与各组分进行了比较。由于MMO的介孔结构和纳米材料引入的增强导电性，该复合材料表现出优异的能源存储性能。

基于CISA的MMOs合成路线

基于CISA的MMOs合成路线如图1a所示。以氧化铌（Nb₂O₅）为例，选择铌醇盐（NbOEt）作为前驱体。首先将PS-b-PEO溶解在丙酮中，然后加入少量37%的盐酸水溶液以调节NbOEt的冷凝速率。随后将NbOEt加入这种酸性丙酮溶液中，与PEO嵌段发生选择性配位，引发快速冷凝。

结论

总结来说，我们开发了一种CISA策略，利用酸性丙酮中金属醇盐的连续冷凝作为嵌段共聚物自组装的新驱动力。这种方法无需依赖溶剂蒸发即可快速合成各种MMOs。由于整个过程完全在溶液中进行，溶剂可以通过简单的纯化步骤完全回收，突显了该方法的可持续性。更重要的是，CISA促进了纳米材料与MMOs的均匀整合。

材料

除非另有说明，所有化学品均从Sigma-Aldrich购买。HPLC级丙酮使用4 ?分子筛过夜干燥，并储存在手套箱中以防止吸收大气中的水分。PS-b-PEO通过原子转移自由基聚合（ATRP）合成，遵循先前报道的程序[31]。PS和PEO的数均分子量（M_n）分别为25,000和5,000 g/mol，多分散指数为1.1。电解质为1.0 M的溶液

CRediT作者贡献声明

金圭武（Keon-Woo Kim）：撰写 – 原始草稿、方法学、研究、数据分析、概念化。乔恒俊（Hangjun Jo）：方法学、研究、数据分析、概念化。康宇硕（Woosuk Kang）：研究。乔昌信（Changshin Jo）：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理。金镇坤（Jin Kon Kim）：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源管理。郑延宇（Yeonwoo Jeong）：研究。崔镇权（Jinkwan Choi）：研究。迈蒂桑迪普（Sandip Maiti）：研究。

利益冲突

不存在需要声明的利益冲突。

致谢

本工作得到了韩国国家研究基金会（NRF）资助的国家创新研究计划（项目编号2022R1A3A3002149）的支持，该计划由韩国政府提供资金。本工作还得到了韩国贸易、工业和能源部（MOTIE）支持的韩国能源技术评估与规划院（KETEP）的资助（项目编号20228510070100）。

贡献

K.-W.K.和H.J.对这项工作做出了同等贡献。K.-W.K.和H.J.设计了

金圭武于2024年在韩国浦项科技大学（POSTECH）获得化学工程博士学位。他目前在该校担任博士后研究员，研究方向为利用嵌段共聚物自组装合成用于能源存储系统的介孔材料。