通过离子液体电沉积技术对Sn(200)层进行晶体定向调控，以实现超稳定的Zn金属阳极

《Energy Storage Materials》：Crystallographic steering of Sn(200) layers via ionic liquid electrodeposition for ultrastable Zn metal anodes

本文采用胆碱基离子液体电解质，通过调控电沉积参数在锌箔表面构建晶格取向可控的锡（Sn）金属层。高（200）晶格取向的锡层实现锌philic和亲水双亲表面，促进[Zn(H2O)6]^2+溶剂化脱溶，并促进Zn^2+快速迁移与均匀沉积。研究结果表明，Sn@Zn电极在5 mA cm-2电流密度下表现出1600小时超长循环稳定性，库伦效率达99.5%，过电位低于30 mV。基于V2O5阴极的全电池在5000次循环后容量保持78.6%。该工作揭示了晶格取向对界面功能调控的重要性，并为水系电池中金属负极的稳定化提供了可扩展策略。

　　

魏聂|冯天|王鹏鹏|严婷婷|刘瑶|姚文莉|胡静伟|刘晓琳|钟胜文|程宏伟

江西省动力电池与储能材料重点实验室，江西科技大学材料科学与工程学院，中国江西341000

摘要

构建稳定的人工保护层对于实现高可逆性的锌金属阳极至关重要。尽管在金属涂层方面已经做出了大量努力，但原位制备具有晶体取向控制的金属层（例如锡（Sn）以优化界面动力学的过程仍然尚未得到充分探索。在此研究中，我们使用了一种基于胆碱的离子液体电解质，并通过控制电镀参数在锌箔表面沉积了无枝晶且晶体取向可调的锡金属层。具有高（200）晶体取向的锡层能够形成亲锌和疏水的表面，促进[Zn(H₂O)₆]²⁺的脱溶，并实现快速Zn²⁺迁移和均匀沉积。因此，经过Sn(200)层改性的锌电极（记为Sn@Zn）表现出超低的成核过电位（<30 mV）、接近100%的库仑效率（99.5%）以及出色的循环稳定性（在5 mA cm^?2和1 mAh cm^?2的电流下可循环1600小时）。当与V₂O₅正极配对使用时，全电池在5000次循环后仍保持其初始容量的78.6%。这项工作突显了晶体取向控制在界面设计中的重要性，并为稳定水系电池中的金属阳极提供了一种可扩展的策略。

引言

水系锌金属电池（AZMBs）由于其高理论容量、环保性、低成本和增强的安全性而被视为极具前景的下一代储能系统[[1], [2], [3]]。然而，它们的实际应用受到了锌金属阳极两个关键挑战的阻碍：不受控制的枝晶生长和严重的副反应[4]。这些问题相互关联——锌枝晶的形成会暴露出更多的反应活性表面，加速有害的副反应，而由此产生的腐蚀又会进一步加剧阳极表面的粗糙度，从而形成一个枝晶增殖的恶性循环[5,6]。同时解决这些相互交织的挑战对于提高AZMBs的电化学性能和使用寿命至关重要[7]。因此，合理设计一种能够协同促进均匀锌沉积同时有效抑制界面副反应的多功能涂层，对于这项新兴电池技术来说是一个重要的进展。

金属涂层的应用已成为调节锌沉积行为和增强界面稳定性的有前景策略[8]。阳极表面的功能金属层（例如Cu、Sn或Ag）可以重新分配电子/离子并均匀化电场，从而引导无枝晶的锌沉积/剥离[[9], [10], [11], [12], [13]]。此外，具有高化学惰性的致密金属涂层可以作为物理屏障，将锌阳极与腐蚀性电解质隔开，有效减缓氢气的产生和钝化反应[14]。最近的进展表明，经过优化的涂层（例如具有独特双层结构的有机组分-Cu金属复合层）显著提高了库仑效率（>99.5%）和循环稳定性（>1000小时）[15,16]。然而，在控制金属涂层的微观结构和晶体取向方面仍存在挑战。例如，通过主流方法（如磁控溅射或酸性置换）制备的锡层虽然具有致密均匀的形态，但缺乏对晶粒取向的精确控制[10,12,17]。值得注意的是，金属涂层的晶体取向由具有特定形态的金属颗粒排列决定，这对Zn²⁺的沉积、迁移和堆叠行为具有关键影响[[18], [19], [20]]。因此，开发可调的涂层策略对于揭示微观结构特征在空间上重新分配电子和Zn²⁺离子中的作用至关重要。

电化学沉积提供了一种简便且可控的方法来定制涂层的晶体结构[[21], [22], [23], [24], [25]]。如果上述电沉积过程发生在水溶液中，不可避免的氢气产生反应（HER）会导致涂层多孔且附着力差。此外，在SnCl₂或SnCl₄水溶液中，锌箔与Sn²⁺/Sn⁴⁺之间的自发氧化还原反应会导致锌腐蚀和松散附着的锡沉积物的形成[17,26]。最近的研究强调了离子液体（ILs）的潜力，特别是由胆碱四氯化物组成的ILs，可以克服这些挑战[[27], [28], [29]]。与水基电解质不同，ILs能够实现活性金属/合金（例如Sn）的电沉积，而这些在水中是无法实现的。更重要的是，ILs的物理化学性质（包括粘度、导电性和沉积电位）可以通过调整阴离子/阳离子比例或引入共溶剂来精细调节，从而对涂层形态和晶体取向提供前所未有的控制[[30], [31], [32]]。鉴于这些优点，基于IL的电沉积在制备具有均匀晶体结构的锡涂层方面具有巨大潜力，这可以作为研究Zn²⁺迁移和特定Sn晶面上的氧化还原过程在微观尺度上的演变的理想平台。

在本研究中，我们使用了一种新型的基于胆碱的离子液体电解质系统，精确控制电沉积过程，在锌箔表面构建了具有立方结构和优选（200）晶体取向的均匀锡金属层。与引发置换反应形成枝晶结构（图S1）和不均匀涂层（图S2）的水基电解质不同，这种离子液体系统实现了无枝晶的锡生长，并具有出色的结构控制能力，这一点从形态从棒状到明确定义的立方结构的演变中可以得到证明（图1a）。电解质的独特溶剂化结构引导锡优先沿（200）方向生长，其宽电化学窗口防止了沉积过程中的副反应，界面稳定性促进了强金属-金属键的形成。由此产生的（200）-立方Sn保护层促进了均匀的Zn²⁺吸附和优化的电场分布，实现了超低的成核过电位（<30 mV，而裸露锌的成核过电位为>70 mV）和99.5%的平均库仑效率。这种设计在5 mA cm^?2

结果与讨论

对不同沉积时间和电压下的Sn@Zn电极表面进行SEM表征（图1b和S4–S6）进一步表明，在电沉积过程中控制沉积电压和时间可以有效调节Sn颗粒的形态和分布，从而影响它们在锌金属基底上的覆盖情况。在20分钟沉积时间下的代表性结果（图1b）显示，随着沉积电位从?0.8 V增加到?1.2 V，形态逐渐发生变化：

结论

总之，本研究通过离子液体电沉积技术对（200）取向的立方锡涂层进行晶体工程化处理，实现了锌金属阳极的稳定化，制备出了高度稳定的锌金属阳极。设计的Sn(200)界面具有双重功能优势：其密集的原子排列产生了内在的疏水性（接触角为95.8°），而Sn-Sn原子间距（2.80 ?）与锌的半径（1.35 ?）相匹配，实现了最佳的锌吸附（?0.84

CRediT作者贡献声明

魏聂：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，方法学研究，资金获取，正式分析，数据管理，概念构思。冯天：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源提供，数据管理。王鹏鹏：撰写 – 审稿与编辑，数据管理。严婷婷：可视化，软件应用。刘瑶：资金获取，数据管理。姚文莉：软件应用，资源提供。胡静伟：资金获取，概念构思。刘晓琳：