一种高通量离子虹吸中性化空间电荷层技术，用于实现高倍率超稳定锌阳极化学过程

《Nano Energy》：A high-throughput ion siphon neutralizing space charge layer towards high-rate ultrastable zinc anode chemistry

空间电荷层（SCL）导致锌负极枝晶生长和副反应加剧，传统界面功能层无法有效中和SCL。本研究开发电子海绵基氧化还原活性SEI层，通过KVO（2 mM）添加剂实现动态Zn2+流调控，形成高吞吐量"离子泵"机制，显著降低高倍率下的极化（72 mV）并提升循环稳定性（1200 h以上），在Zn-IHC中容量翻倍并保持92.4%循环保留率。

　　

王崇泽|万毅|唐永超|徐泽文|杨浩|王万利|吴明博|卢玉坤|胡涵

中国石油大学（华东）化学与化学工程学院，中国青岛市266580

摘要

空间电荷层（SCL）通常会加剧锌（Zn）树枝晶的生长和副反应，大大缩短锌阳极在水性电解质中的使用寿命，尤其是在高倍率运行条件下。传统的界面功能层虽然能有效抑制树枝晶和副反应，但由于无法中和SCL，往往会导致额外的电化学极化。本文提出了一种基于电子海绵的固体电解质界面（SEI），该SEI具有氧化还原活性，可以解决这一问题。在锌沉积/剥离过程中，这种SEI充当了体相电解质与阳极/电解质界面之间的高效“离子虹吸”作用，显著中和了SCL的负面影响。原位拉曼光谱、松弛时间（DRT）分布和相场模拟结果均强烈支持了这种“离子虹吸”功能，而只需向ZnSO₄电解质中添加2 mM的K₆V₁₀O₂₈·9 H₂O（KVO）即可实现这一效果。因此，采用氧化还原SEI的对称锌电池在高倍率下表现出较低的极化值和长期循环稳定性（在10 mA cm^?2/1 mA h cm^?2的电流下可循环超过1200小时）。与ZnSO₄电解质相比，装有活性炭（作为正极）的锌离子混合电容器（ZIHC）在10 A g^?1的电流下具有两倍的容量，并且在80000次循环后仍保持92.4%的容量保持率。这项工作揭示了氧化还原SEI作为高效“离子虹吸”的潜力，其技术可应用于其他基于水相的金属储能系统。

引言

作为电网规模储能的有希望的候选者，基于水的锌基储能装置因其固有的安全性、低成本和环保性而受到了广泛关注[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。然而，它们的实际应用受到锌阳极/电解质界面处严重挑战的阻碍，包括不受控制的树枝晶生长、氢气析出反应（HER）以及腐蚀引起的钝化[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。这些挑战源于锌沉积/剥离过程与寄生反应之间的动态耦合。这种相互作用主要由电极-电解质界面处形成的空间电荷层（SCL）的空间电场分布和离子传输动力学控制[11]。

SCL是电极-电解质界面处局部电荷重新分布的区域，它对循环过程中的电势和Zn²⁺流动的空间分布起着关键作用[11]、[12]。不均匀的SCL会形成局部电场热点，加速Zn²⁺在突起处的优先沉积，从而加剧树枝晶的形成[13]、[14]、[15]。同时，增强的界面电场会降低HER过电势并促进水的分解，进一步加剧寄生反应[16]。根据Sand模型[12]，当阳离子的扩散时间大于Sand时间时，有限的阳离子供应会优先沉积在表面突起上，导致树枝晶生长的自我放大过程（图1a）[17]。中和SCL效应的关键在于提供连续稳定的阳离子流动，以补偿阳离子的减少。传统策略，如电解质添加剂或人工涂层层，主要侧重于物理阻断或均匀化Zn²⁺流动，但往往无法充分补偿阳离子的减少[18]、[19]、[20]、[21]，这极大地限制了它们在高倍率运行下的效果。

最近的进展强调了固体电解质界面（SEI）在调节界面电化学中的关键作用[22]、[23]、[24]。除了传统的离子导电SEI外，基于电子海绵的SEI具有高阳离子传输能力和纳米多孔结构，为重新配置SCL提供了更好的途径。利用其独特的电子/阳离子吸收能力和离子筛选效应[25]、[26]，这种氧化还原SEI可以显著加速Zn²⁺的脱溶，并提供稳定的Zn²⁺流动以均匀化界面电场。这种双重功能有望同时抑制树枝晶的生长和副反应，从而延长锌阳极的寿命。然而，迄今为止尚未有研究专门关注氧化还原SEI在中和SCL方面的作用。

在这里，我们通过构建一种具有电子海绵功能的氧化还原活性SEI（图1b）来应对水性ZIHC中SCL引起的限制。通过向ZnSO₄电解质中添加微量KVO（2 mM），所设计的SEI在锌沉积/剥离过程中充当了电化学“离子虹吸”，动态调节Zn²⁺在体相电解质和电极界面之间的流动。这一机制通过原位拉曼光谱、DRT分析和相场模拟得到了系统的验证。这种氧化还原SEI使对称锌电池实现了极低的极化值（20 mA cm^?2时为72 mV）和长期的循环稳定性（10 mA cm^?2/1 mA h cm^?2下超过1200小时），优于ZnSO₄电解质。当与活性炭（作为正极）结合使用时，ZIHC的容量是ZnSO₄电解质的两倍（10 A g^?1时为84.2 mAh g^?1

结果与讨论

作为电子海绵家族的一员，同钒酸盐通常具有稳定的阴离子框架结构和高局部电子密度，适合作为SEI成分[27]。鉴于K₆V₁₀O₂₈·9 H₂O（KVO）的中等氧化还原电位，本文选择它作为案例研究。KVO的结构在图S1a中以示意图形式展示，由十个VO₆八面体通过共享边缘连接而成。静电势（ESP）图和电子局域化

结论

为了中和SCL效应，我们构建了一种基于电子海绵的SEI，作为体相电解质与阳极/电解质界面之间的高效“离子虹吸”，实现了高倍率下的超稳定锌阳极化学性能。这种SEI通过向ZnSO₄电解质中添加微量KVO（2 mM）轻松形成，有效中和了锌阳极表面附近的SCL引起的有害离子耗尽现象，这一点通过原位拉曼光谱跟踪可逆钒氧化还原反应得到了验证

CRediT作者贡献声明

万毅：指导、形式分析。唐永超：撰写 – 审稿与编辑、指导。王崇泽：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、指导。王万利：方法学、形式分析。吴明博：撰写 – 审稿与编辑、项目管理。徐泽文：数据整理。杨浩：可视化、方法学。卢玉坤：撰写 – 审稿与编辑、指导。胡涵：撰写 – 审稿与编辑、指导、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22478435）、山东省泰山学者计划（tsqn202408093）、国家自然科学基金（21975287、22179145）、山东省自然科学基金（ZR2020ZD08）、国家自然科学基金（22109109、52371216）、广东省基础与应用基础研究基金（2024A1515011920、2023A1515030173）的财政支持

王崇泽：中国石油大学（华东）的博士候选人。他的研究重点是电化学储能材料的设计与开发，特别是在水基锌离子电池系统方面具有专长。