《Nano Energy》：Deprotonation-driven dynamic self-assembly enables an ion-conductive self-adapting binder for lithium-ion batteries
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硅基负极循环稳定性提升策略：基于聚醚胺/聚丙烯酸动态自组装的离子传导自适应粘合剂制备及其性能研究。
夏洪宇|刘北|刘一江|杨杜光|李华明|魏同业|杨梅
湘潭大学化学学院，中国湖南省湘潭市411105
摘要
由于传统的聚合物粘合剂无法缓解基于二氧化硅的材料在反复充放电循环中的剧烈体积变化，因此迫切需要可靠且高效的粘合剂来实现高能量密度的锂离子电池（LIBs）。本文通过脱质子驱动的动态自组装方法，制备了一种具有增强界面粘附性、快速离子传输能力和动态结构调节能力的离子导电自适应粘合剂。脱质子过程使得聚丙烯酸（PAA）链更加伸展，在PEA（聚醚胺）/PAA体系中形成了坚固的3D动态交联网络。这种交联网络通过-NH3+和-COO?的静电键合以及供体和受体的氢键作用形成。所提出的脱质子试剂（PEA）含有可旋转的醚链，这些醚链不仅能够形成灵活的骨架，还能确保醚基团与Li+的有效相互作用，从而建立快速的离子传输路径。因此，这种新型粘合剂在保持相对较高的Li+导电性的同时，具备了优异的粘附强度，从而很好地适应了基于二氧化硅的阳极材料。此外，组装的NCM811/Si/C全电池和全袋式电池也表现出高容量和长期稳定性。这项工作为先进水性粘合剂的结构设计提供了新的思路，并为制造高能量密度电池开辟了道路。
引言
由于其高理论容量和低放电电位，硅（Si）及其基材料一直被认为是高能量密度锂离子电池（LIBs）的有前途的阳极材料[1]、[2]。然而，由于硅的剧烈体积变化导致的高机械应力使得电池不可避免地出现粉碎和碎裂现象，同时固体电解质界面（SEI）层也不稳定且较厚，从而影响了LIBs的长期循环性能[3]、[4]。为了解决这一问题，人们提出了许多策略，包括微纳结构调控、基于硅的复合材料设计以及先进粘合剂的研究与开发[5]、[6]、[7]。与复杂且昂贵的硅基微纳结构加工相比，探索和开发先进的粘合剂被认为是一种可行的途径，有助于实现高性能LIBs并实现大规模生产[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。
聚偏二氟乙烯（PVDF）作为商业LIBs系统中的主要粘合剂，虽然具有较高的化学/电化学/热稳定性，但由于粘附能力差和离子导电性低，无法用于基于硅的阳极[15]、[16]、[17]。因此，引入了许多其他聚合物粘合剂（如羧甲基纤维素（CMC）、聚丙烯酸（PAA）等），通过聚合物链上的官能团（如-COOH、-OH）与硅表面的羟基之间的氢键作用，来增强界面粘附力[18]、[19]、[20]、[21]。然而，这些线性粘合剂在受到高机械应力时容易在硅纳米颗粒上发生滑动和脱落[22]、[23]、[24]。此外，由于链的严重缠结和强烈的相互作用，它们往往变得僵硬且易碎，尤其是在厚电极中，无法有效缓解体积变化并保持电极的结构完整性[25]、[26]。对于这些线性粘合剂来说，最可行的改进方法是引入交联单元，通过交联点将应力分散到分支链上，并通过高效的“网到点”键合方式牢固地固定活性颗粒[27]、[28]、[29]。不幸的是，共价键网络在反复体积变化过程中一旦断裂就无法修复，因为这种断裂是不可逆的。此外，构建这样的共价框架通常需要高温处理（>120°C）[30]、[31]。相比之下，动态交联网络可以在温和条件下形成，并且可以随时恢复，因此更有利于缓解体积变化引起的应力并保持结构稳定性[32]、[33]、[34]。
与其他传统粘合剂系统相比，聚丙烯酸（PAA）由于其独特的键合结构和化学性质以及与基于硅的阳极的优异兼容性，成为了改性和性能提升的研究热点。PAA分子链中的大量羧基形成了密集的氢键交联，导致网络刚性过高且弹性不足。本文通过脱质子驱动的动态自组装方法制备了一种离子导电自适应粘合剂。这种自适应粘合剂能够动态调节其物理化学性质以适应不同环境，从而有效缓解基于硅的材料在循环过程中的剧烈体积变化。PEA诱导的脱质子作用使PAA的羧基带电，随后由于相邻带电羧基之间的静电排斥作用，自关联的氢键被破坏，使得PAA链更加伸展。同时，通过-NH3+和-COO?的静电键合以及供体和受体（如-COO、-OH）之间的氢键作用，形成了坚固的3D动态交联网络。此外，所提出的脱质子试剂（PEA）含有可旋转的醚链，这些醚链不仅能够形成灵活的骨架，还能确保醚基团与Li+的有效相互作用，从而建立快速的离子传输路径。因此，这种新型粘合剂在室温下具有5.12 MPa的粘附强度和相对较高的Li+导电性，从而很好地适应了Si/C阳极和NCM811/Si/C全电池，实现了高容量和长期稳定性。
PEA/PAA粘合剂的制备与表征
离子导电自适应粘合剂（PEA/PAA）是通过PEA和PAA之间的简单酸碱中和反应制备的（图1a），形成了无色透明的薄膜状结构（图1b-c）。FTIR光谱证实了PEA/PAA粘合剂的形成。如图1d所示，PAA在1720 cm?1处显示出明显的峰，这归因于-COOH。位于3447/1645 cm?1和1104 cm?1的峰分别对应于-PH2和C-O-C键。
结论
总之，本文提出了基于脱质子驱动的动态自组装策略来优化LIBs粘合剂的性能。PEA诱导的脱质子作用使得PAA链在离子导电自适应粘合剂（PEA/PAA）中更加伸展，同时通过-NH3+和-COO?的静电键合以及供体和受体的氢键作用形成了坚固的3D动态交联网络。此外，交联的醚链不仅能够
CRediT作者贡献声明
夏洪宇：撰写初稿、实验研究、数据整理、概念构思。李华明：撰写与编辑、验证、数据分析。杨杜光：撰写与编辑、验证、数据分析。刘一江：撰写与编辑、验证、数据分析。刘北：撰写与编辑、验证、数据分析。魏同业：撰写与编辑、撰写初稿、指导、资源协调、实验研究、资金申请。
利益冲突声明
作者声明没有利益冲突。
我们确认该论文尚未在其他地方接受发表。所有合作者均已审阅并同意论文内容，并确认在未经出版商书面同意的情况下，该论文不会以相同形式或任何其他语言在其他地方发表。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（编号52202307）、湖南省科技创新计划（编号2023JJ20036）以及湖南省教育厅（编号24A0115）的财政支持。
夏洪宇是中国湘潭大学化学学院的硕士研究生，她的研究方向是设计和合成用于基于硅的阳极的粘合剂。
