《CHINESE JOURNAL OF STRUCTURAL CHEMISTRY》：Ir/Ni-N-C electrocatalyst with promoted CO-tolerance towards alkaline hydrogen oxidation reaction
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抗CO中毒的镍-氮碳载体负载铱催化剂在碱性制氢中的高效性及机理研究。通过原位红外光谱和DFT计算，揭示了能带调控与配位效应协同增强氢氧化反应活性及CO氧化解吸能力。摘要：
金一鸣|潘明明|罗伟
武汉大学化学与分子科学学院，中国湖北省武汉市，430082
摘要
为了解决基于贵金属的电催化剂在碱性氢氧化反应（HOR）中的CO敏感性和催化效率问题，对于先进阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）的实际商业化至关重要。本文制备了Ni-N-C负载的Ir催化剂（记为Ir/Ni-N-C），并与传统的N-C或纯C负载的Ir纳米颗粒相比，显示出显著提高的CO杂质耐受性。此外，Ir/Ni-N-C的比活性和质量活性分别为0.557 mA cm-2和1.15 mA mgPGM-1，大约是Ir/C的两倍，甚至超过了最先进的商用Pt/C催化剂。通过原位表面增强红外吸收光谱和密度泛函计算，发现Ni-N-C载体的能带结构调节和配位效应增强了羟基的结合能，促进了在工作电位下CO的氧化脱附，并降低了碱性HOR速率决定过程的活化能垒。这项工作强调了金属-N-C载体在解决CO耐受性和内在活性挑战方面的重要性，为基于贵金属的催化剂设计提供了新的见解。
引言
阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）被认为是构建可再生能源转换系统的关键设施，由于其高能量密度和无污染排放的特点，对发展氢电耦合经济社会也至关重要[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。值得注意的是，随着多种非贵金属材料的出现，它们在阴极氧还原反应中表现出优异的催化性能和耐久性，甚至可与基于贵金属的材料相媲美，极大地提高了碱性组分的成本效益[6]、[7]、[8]、[9]。然而，碱性电解质下阳极氢氧化反应（HOR）更复杂的反应路径导致了催化性能的下降，从而增加了对基于贵金属催化剂的需求，阻碍了其大规模应用[10]、[11]、[12]。此外，AEMFCs还面临另一个难题：贵金属活性位点在低成本的氢生产过程中由于化石燃料重整过程中不可避免的CO杂质残留而受到严重失活，影响了其工业应用的实用性和耐久性[13]、[14]、[15]。因此，合理设计HOR电催化剂受到了广泛关注，但同时解决原子利用率、内在活性和抗CO中毒能力的问题仍然具有挑战性。
减轻贵金属催化剂对CO敏感性的常见策略之一是降低相应的吸附自由能，以减少金属位点的5d轨道向CO分子的2π?反键轨道的电子转移[16]、[17]。已经报道了几种方法，包括合金工程[18]、引入载体效应[16]、[19]和形态优化[20]，以调节Pt族金属（PGM）基材料的局部键合条件和电子性质，从而调整d能带结构并克服CO的化学吸附。此外，加速活性位点上的CO氧化脱附也是防止CO在贵金属组分上持续积累的有效方法[21]、[22]。CO吸附物可以在相对较高的电位下与羟基物种结合，释放表面金属位点，从而通过PGM基材料的原子重排形成更亲氧的界面，促进上述重组步骤。然而，工作条件下的CO覆盖演变缺乏原位表征，增强CO耐受性的具体机制也需要进一步研究。此外，现有的PGM催化剂改性方法无法同时实现出色的内在活性和抗CO毒性，因为这会影响HOR过程中其他相关中间体的吸附行为[23]。
本文选择了原子分散的镍氮掺杂碳（Ni-N-C）载体来优化Ir的碱性HOR性能，形成了协同作用的活性位点，从而诱导了独特的配位特性和电荷重新分布。结果，所制备的Ir/Ni-N-C催化剂表现出提高的内在活性和耐久性，在50 mV下的比电流密度为1.15 mA mgPGM-1，并且经过加速降解处理后电流密度下降幅度很小。此外，Ir/Ni-N-C的CO耐受性显著增强，因为在CO中毒后的计时电流测试中，几乎88%的初始比电流密度得以保持。结合电化学实验、原位表面增强红外吸收光谱和密度泛函计算，发现Ir/Ni-N-C的羟基结合能增强源于精细的能带结构调节和轨道重叠调整，这促进了水生成速率决定步骤以及CO的氧化脱附动力学，从而解释了催化效率和CO抗性的提升机制。
结果与讨论
根据先前的报道，Ni-N-C和N-C载体是通过在ZIF-8中引入或不引入Ni2+组分进行热解得到的（更多细节见支持信息[24]、[25]）。图S1中的X射线衍射图谱证实了Ni/ZIF-8和ZIF-8前体的晶体结构，与模拟结果一致[26]、[27]。此外，Ni-N-C和N-C在20°和40°附近都观察到了宽峰
结论
总之，与Ir/N-C和Ir/C相比，Ir/Ni-N-C催化剂在碱性HOR中的内在活性和长期稳定性得到了显著提升。具体而言，在50 mV过电位下的初始比电流密度（j0,s）和比电流密度（jk,m）分别达到了0.557 mA cm-2和1.15 mA mgPGM-1，使传统碳负载的Ir纳米颗粒的碱性HOR性能提高了2倍以上。此外，Ir/Ni-N-C表现出最低的交换电流密度
CRediT作者贡献声明
金一鸣：撰写——原始草稿，形式分析，数据管理。罗伟：撰写——审稿与编辑，监督，项目管理，研究实施，资金获取，概念构思。潘明明：方法学研究，形式分析，数据管理
致谢
本工作得到了中国国家重点研发计划（2021YFB4001200）和中国国家自然科学基金（22272121, 21972107）的财政支持。本文中的数值计算是在武汉大学超级计算中心的超级计算系统上完成的。我们感谢武汉大学的核心设施提供的ICP-AES和XPS测量服务，以及化学与分子科学学院的核心研究设施的支持。
