超声波切割技术制备出具有明亮发光特性的镧系有机纳米链：这些纳米链具备热增强发光效应，并可用于生物光学成像应用

《CHINESE JOURNAL OF STRUCTURAL CHEMISTRY》：Ultrasonic cutting strategy yields lanthanide organic nanochains with bright emission: thermally enhanced luminescence and bio-optical imaging

纳米链状镧系MOFs通过超声裁剪策略制备，实现热稳定性增强发光（300K以上）和多色发光调控，构建了高效抗伪系统，并成功应用于HeLa、MCF-7等癌细胞及活体斑马鱼的光学成像，特异性标记细胞溶酶体。

　　这项研究提出了一种全新的方法，利用超声波调控策略，首次成功制备出具有优异光物理特性的纳米级一维链状稀土金属-有机框架（Ln-MOFs），并将其应用于高分辨率生物光学成像。研究团队发现，当环境温度逐渐升高时，这些链状Ln-MOFs并未表现出明显的荧光淬灭现象，反而在温度超过300 K时，由于末端配位水分子的脱附，导致荧光显著增强。这一特性为稀土材料在高温环境下的光学应用提供了新的可能性。此外，通过调控双金属掺杂的Tb?Eu???-MOFs中的能量传递路径，研究者实现了从黄绿色到红色的荧光颜色变化，展示了其在多色发光方面的潜力。基于这些特性，研究团队构建了一个复杂的防伪系统，增强了信息加密的可靠性。纳米级Ln-MOFs不仅能够对多种细胞（如HeLa、MCF-7、MDA-MB-231）进行高分辨率光学成像，还能特异性地标记活细胞中的溶酶体，以及斑马鱼的卵黄囊和肝脏。这项工作不仅拓展了1D Ln-MOFs在高分辨率生物光学成像中的应用，也为构建具有热增强发光特性的稀土复合发射体提供了新的思路。

稀土金属-有机框架（MOFs）因其独特的结构和优异的光学性能，近年来在多个领域引起了广泛关注。稀土离子的4f电子层由于外层电子的屏蔽作用，不易受到配体场的影响，因此具有丰富的电子能级结构，这使得稀土复合发射体具备大斯托克斯位移、长发光寿命、纯色性、抗光漂白和高光稳定性等优点。这些特性使稀土复合发射体在智能传感、固态照明和生物光学成像等领域展现出广阔的应用前景。然而，传统的零维稀土复合物或稀土簇由于其较低的配位键强度、高度暴露的金属中心以及缺乏三维网络框架的支持，容易受到水分子的强竞争配位和溶剂化解离的影响，导致在水溶液中稳定性较差。这种稳定性不足严重限制了零维稀土复合物在水相系统中的应用，特别是在生物光学成像方面。

相比之下，多维稀土复合物（如稀土链状配位聚合物、稀土金属-有机层和稀土金属-有机框架）能够通过连续的网络结构、配体桥接-螯合协同作用、丰富的二次相互作用以及更饱和的配位环境显著提高其在水相系统中的稳定性。然而，尽管多维结构能够增强稳定性，但其在水溶液中的溶解度或分散性却非常差，这使得可控地获得适合生物光学成像的稳定且合适尺寸的纳米级稀土复合物变得困难。目前，一些研究已经尝试通过模板或表面活性剂等手段，对传统过渡金属MOFs进行可控合成，以获得小于300 nm的纳米MOFs。尽管如此，对于多维稀土复合物的纳米级可控合成仍缺乏显著进展。因此，多维稀土复合物（包括1D、2D或3D结构）在生物光学成像中的应用仍处于初步探索阶段。特别是对于1D链状稀土配位聚合物，其独特的链状结构使得对其尺寸和形态的控制更加具有挑战性。

在本研究中，首次采用超声波调控策略，高效地制备出一维链状Ln-MOFs，获得适合细胞成像的纳米尺寸，从而实现了链状Ln-MOFs在活细胞光学成像中的应用。此外，研究发现，当环境温度超过300 K时，链状Ln-MOFs的末端配位水分子脱附，导致荧光显著增强。这一现象为稀土材料在高温环境下的光学应用提供了新的思路。传统的Ln-MOFs依赖于“天线效应”实现荧光发射，通常表现出明显的荧光淬灭行为，而能够表现出热增强发光的Ln-MOFs则极为罕见。因此，这种热增强发光特性不仅有助于拓展稀土材料在高温条件下的光学应用，还可能为其他相关领域带来新的突破。

通过调控双金属掺杂的Tb?Eu???-MOFs中的能量传递路径，研究者实现了从黄绿色到红色的荧光颜色变化。这种多色发光特性为开发多功能的光学材料提供了基础。此外，基于Ln-MOFs的多激发、热增强发光和多色发光特性，研究团队构建了一个复杂的防伪系统，提高了信息加密的可靠性。这一系统不仅能够用于安全认证，还可能在其他需要高灵敏度和高稳定性的领域中发挥作用。

纳米级Ln-MOFs的制备是本研究的重要成果之一。通过超声波调控策略，研究者成功获得了适合生物光学成像的纳米尺寸Ln-MOFs。这些纳米结构不仅能够在多种细胞中实现高分辨率的光学成像，还能特异性地标记活细胞中的溶酶体。此外，纳米级Ln-MOFs还能够对斑马鱼的卵黄囊和肝脏进行有效标记。这种特异性标记能力为研究细胞内部结构和功能提供了新的工具。同时，由于其在水相系统中的稳定性，纳米级Ln-MOFs有望在更广泛的生物医学应用中发挥作用，如药物递送、生物传感和疾病诊断。

在合成过程中，研究团队采用了一种标准化的方法。首先，将0.1 mmol的钠5-磺酸异苯二甲酸和0.1 mmol的Ln(NO?)?·6H?O（Ln为Tb和Eu）分别溶解在混合溶剂（DEF:H?O = 3:1）中，并转移至密封的Pyrex管（25 cm）中。随后，通过10分钟的涡旋和超声处理，使反应体系充分混合。然后，将密封的Pyrex管置于80 °C的烘箱中进行溶热反应，持续48小时。反应完成后，将管子取出并缓慢冷却至室温，最终得到无色透明的块状晶体。这一合成方法不仅高效，而且能够精确控制Ln-MOFs的尺寸和形态，使其更适合生物光学成像的应用。

为了进一步验证Ln-MOFs的性能，研究团队进行了详细的结构分析。通过红外光谱（IR，KBr压片，cm?1）分析，发现3410(m)的峰与水分子的振动有关，这表明在合成过程中确实发生了末端水分子的脱附。此外，X射线晶体学分析也证实了Ln-MOFs的链状结构，进一步支持了其在热增强发光方面的特性。这些结构特征不仅为理解Ln-MOFs的光物理行为提供了基础，也为后续的光学应用提供了理论支持。

研究团队还探讨了Ln-MOFs在不同条件下的光物理行为。在常温下，链状Ln-MOFs表现出稳定的荧光特性，而在高温条件下，其荧光显著增强。这一现象可能与温度升高导致的配位环境变化有关。随着温度的升高，部分末端水分子脱附，使得稀土离子的发光效率提高。此外，研究还发现，通过调节能量传递路径，可以实现从黄绿色到红色的荧光颜色变化，这表明Ln-MOFs在多色发光方面具有良好的调控能力。

除了光物理性能外，研究团队还关注了Ln-MOFs在生物医学领域的应用潜力。通过实验验证，纳米级Ln-MOFs能够对多种细胞（如HeLa、MCF-7、MDA-MB-231）进行高分辨率的光学成像。这一特性使得Ln-MOFs成为一种理想的生物标记材料。此外，研究团队还发现，纳米级Ln-MOFs能够特异性地标记活细胞中的溶酶体，这为研究细胞代谢和功能提供了新的手段。同时，这些纳米结构还能够对斑马鱼的卵黄囊和肝脏进行有效标记，进一步拓展了其在生物医学研究中的应用范围。

研究团队还探讨了Ln-MOFs在多维结构中的潜在优势。相比传统的零维结构，多维结构能够通过连续的网络结构和配体协同作用，提高材料的稳定性和功能多样性。然而，多维结构在水相中的溶解度和分散性较差，这限制了其在生物医学中的应用。因此，研究团队采用超声波调控策略，成功克服了这一难题，实现了纳米级Ln-MOFs的可控合成。这一策略不仅提高了合成效率，还能够精确控制材料的尺寸和形态，使其更适合生物光学成像的应用。

此外，研究团队还关注了Ln-MOFs在信息加密和防伪系统中的应用。通过调控多激发、热增强发光和多色发光特性，构建了一个复杂的防伪系统。这一系统不仅能够提高信息加密的可靠性，还可能在其他需要高安全性的领域中发挥作用。研究团队还发现，纳米级Ln-MOFs在不同温度下的发光特性能够提供额外的信息，从而增强防伪系统的复杂性和安全性。

研究团队还进行了多方面的实验验证，以确保Ln-MOFs在不同条件下的性能稳定。实验结果表明，纳米级Ln-MOFs在多种细胞和生物组织中均表现出良好的标记能力，且其荧光特性不受环境温度的显著影响。这一结果不仅验证了Ln-MOFs在生物光学成像中的应用潜力，还为其在其他领域的应用提供了基础。

总之，这项研究通过超声波调控策略，成功制备出具有优异光物理特性的纳米级一维链状Ln-MOFs，并将其应用于高分辨率生物光学成像。研究发现，Ln-MOFs在高温条件下表现出显著的热增强发光特性，这一现象为稀土材料在高温环境下的应用提供了新的思路。此外，通过调控能量传递路径，实现了从黄绿色到红色的荧光颜色变化，进一步拓展了Ln-MOFs的多功能性。纳米级别的Ln-MOFs不仅能够对多种细胞和生物组织进行有效标记，还能够实现高分辨率的光学成像，这为生物医学研究提供了新的工具。同时，研究团队构建的复杂防伪系统也显示出良好的应用前景。这一研究不仅拓展了1D Ln-MOFs在生物光学成像中的应用，也为构建具有热增强发光特性的稀土复合发射体提供了新的思路。