掺锰的Fe?O?会产生不对称的氧空位，从而实现稳定的低温H?S选择性氧化

《Applied Catalysis B-Environment and Energy》：Mn-Doped Fe 2O 3 Creates Asymmetric Oxygen Vacancies for Stable Low-Temperature H 2S Selective Oxidation

Mn掺杂Fe?O?催化剂通过调控不对称Fe-O-Mn结构提升氧空位浓度，实现150°C、60%湿度下110小时稳定运行，选择性氧化性能显著优于传统Fe?O?-P催化剂，并具备抗杂质能力。

　　在钢铁工业中，高炉煤气（BFG）作为一种副产品，其产量约为每吨铁产生1600至2200立方米。高炉煤气中含有大量可燃成分，如一氧化碳（CO）和氢气（H?），使其成为一种重要的燃料资源。然而，由于原材料中硫的存在，高炉煤气中也含有多种含硫气体，包括羰基硫（COS）、硫化氢（H?S）以及少量的二氧化硫（SO?）。这些气体不仅具有强烈的气味，还具有高度的腐蚀性，其排放会对环境造成严重污染，并对生产安全构成威胁。随着钢铁行业对超低排放标准的严格执行，如何有效减少高炉煤气中的含硫气体已成为学术界和工业界共同关注的热点问题。

目前，行业内主要采用两种方法来处理高炉煤气中的硫化物。一种是通过水解将COS转化为H?S，再利用吸附技术去除H?S。这种方法虽然在一定程度上能够实现硫的去除，但由于高炉煤气的体积庞大，吸附法会产生大量的脱硫固体废弃物，这不仅增加了处理成本，也带来了环境负担。另一种方法是选择性氧化技术，即通过催化剂将H?S转化为硫单质（S），同时生成水。这种方法不仅可以实现硫的回收，还能避免产生固体废弃物，从而在环保和经济效益方面具有显著优势。由于COS水解过程会显著降低烟气温度并提高相对湿度，因此选择性氧化H?S的最佳条件通常是在低温和高湿度环境下进行。

选择性氧化H?S的关键在于催化剂的性能。传统的Fe基催化剂由于成本低廉而被广泛研究和应用，但它们在实际操作中常面临稳定性差的问题。这主要是因为Fe基催化剂在氧化过程中容易发生结构变化，导致其活性下降。此外，Fe基催化剂在氧的活化能力方面也存在局限，这使得其在低温高湿条件下容易失活。为了克服这些问题，研究人员尝试通过调节催化剂的微观结构来改善其性能。例如，通过引入异质原子进行掺杂，可以改变催化剂的电子结构和表面特性，从而提高其对H?S的吸附和活化能力。

在众多研究中，Mn掺杂被认为是一种有效的策略。Mn的性质与Fe相似，因此在Fe?O?中引入Mn可以精细调控其晶体结构，进而优化催化剂的性能。通过简单的共沉淀法，研究人员成功合成了系列Mn掺杂的Fe?O?催化剂。实验结果表明，Mn的掺杂不仅改变了Fe?O?的表面性质，还诱导了不对称的Fe-O-Mn结构的形成。这种不对称结构使得晶格氧更容易从催化剂晶格中释放，从而生成不对称的氧空位（Ov），显著提高了催化剂对氧气的活化能力。其中，Fe?O?-Mn?.3催化剂表现出最佳的H?S转化率和硫的选择性，其在高湿度（RH=60%）和低温（150°C）条件下能够稳定运行超过110小时，其稳定性是未掺杂Fe?O?-P催化剂的十倍以上。此外，该催化剂在含有杂质的气体环境中也表现出良好的稳定性，这表明其具有广阔的应用前景。

在催化剂的性能评估中，研究人员特别关注了其对H?S的吸附能力。Fe基材料由于Fe原子的d轨道与S原子的p轨道之间存在较强的相互作用，通常被用作H?S的吸附剂。因此，初步测试集中在材料在无氧条件下的吸附性能。实验结果显示，未掺杂的Fe?O?-P材料对H?S的吸附能力为70.53 mg/g。随着Mn掺杂量的增加，材料的吸附能力呈现出一定的变化趋势。这种变化可能与Mn对Fe?O?表面性质的影响有关，包括表面碱性、氧空位浓度以及活性位点的分布等。通过调节Mn的掺杂含量，研究人员能够更精确地控制催化剂的吸附性能，从而优化其在H?S选择性氧化中的表现。

在催化剂的合成过程中，采用了改良的共沉淀法，这是一种简便且可控的合成手段。首先，将一定量的Fe(NO?)?·9H?O和Mn(CH?COO)?·4H?O溶解于去离子水中，形成溶液A。然后，将2-甲基咪唑溶解于另一部分去离子水中，形成溶液B。通过将溶液A缓慢加入溶液B中，并在400 r/min的搅拌速度下持续搅拌2小时，研究人员能够获得均匀的前驱体溶液。随后，将该溶液进行干燥和焙烧处理，以形成最终的催化剂材料。这种方法不仅操作简单，而且能够有效控制催化剂的微观结构，使其具备所需的物理和化学性质。

为了进一步验证Mn掺杂对催化剂性能的影响，研究人员对合成的催化剂进行了系统的表征分析。这些分析包括X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）以及X射线光电子能谱（XPS）等。XRD分析结果显示，Mn的掺杂改变了Fe?O?的晶体结构，使其呈现出更复杂的相组成。SEM和TEM图像显示，掺杂后的催化剂具有更均匀的颗粒分布和更规则的晶格结构，这可能与其表面性质的改善有关。XPS分析则揭示了Mn掺杂对催化剂表面碱性和氧空位浓度的影响。实验数据表明，随着Mn掺杂量的增加，催化剂的表面碱性逐渐增强，同时氧空位的浓度也有所提高。这些变化对于催化剂的氧活化能力至关重要，因为氧空位可以作为活性位点，促进氧气的吸附和活化。

此外，研究人员还利用密度泛函理论（DFT）计算来进一步探讨Mn掺杂对催化剂性能的影响机制。DFT计算结果表明，Mn的引入改变了Fe?O?的电子结构，使得其表面的氧空位呈现出不对称分布。这种不对称的氧空位结构能够更有效地活化氧气，从而提高催化剂的活性。同时，不对称的氧空位结构还能够促进硫化氢的吸附和活化，使其更容易与氧气反应生成硫单质。因此，Mn掺杂不仅提高了催化剂的氧活化能力，还增强了其对H?S的吸附能力，从而实现了对H?S选择性氧化的高效催化。

在实际应用中，催化剂的稳定性是一个至关重要的因素。由于高炉煤气中的含硫气体在氧化过程中可能会与催化剂发生反应，导致其结构发生变化，因此催化剂的长期稳定性尤为关键。实验结果表明，Fe?O?-Mn?.3催化剂在高湿度和低温条件下表现出优异的稳定性，能够连续运行超过110小时而不发生明显失活。相比之下，未掺杂的Fe?O?-P催化剂在相同条件下仅能维持较短的运行时间。这种显著的稳定性提升可能与Mn掺杂诱导的不对称氧空位结构有关。不对称氧空位结构不仅能够促进氧气的活化，还能够提高催化剂的抗中毒能力，使其在复杂气体环境中保持较高的催化活性。

除了在高炉煤气处理中的应用，该研究还为其他含硫气体的处理提供了新的思路。例如，在工业废气处理中，H?S和COS的去除同样具有重要意义。通过优化催化剂的结构和性能，可以实现对这些气体的高效去除，同时减少二次污染。此外，该研究还揭示了异质原子掺杂在催化剂设计中的重要性。通过合理选择掺杂元素及其掺杂比例，可以显著改善催化剂的性能，使其在不同应用场景中具备更高的适应性和效率。

综上所述，该研究通过Mn掺杂策略，成功改善了Fe?O?催化剂在H?S选择性氧化中的性能。Mn的引入不仅优化了催化剂的氧活化能力，还提高了其对H?S的吸附能力，使其能够在低温高湿条件下保持良好的催化活性和稳定性。Fe?O?-Mn?.3催化剂的优异表现表明，通过调控催化剂的微观结构，可以显著提升其在污染物处理中的应用价值。未来的研究可以进一步探索不同掺杂元素对催化剂性能的影响，以及如何在实际工业条件下实现催化剂的高效稳定运行。这不仅有助于推动钢铁行业的绿色转型，也为其他工业领域提供了重要的技术参考。