源自层状金属有机框架的三元钴-钼-镍催化剂，用于高效生产生物喷气燃料

《Applied Catalysis B-Environment and Energy》：Trimetallic Co-Mo-Ni catalyst derived from layered metal-organic frameworks for efficient bio-jet fuel production

为提升微藻油中脂肪酸甲酯的去氧和断裂能力，本研究首次将Co和Mo离子共掺杂至Ni-BDC-NH2 MOF，经煅烧后获得CoMoNiOx-NC催化剂。该催化剂表现出高转化率、选择性和循环稳定性，同时降低催化剂用量。结构表征表明，纳米级CoMoNi氧化物及氧空位和电子结构调控是高效催化机制的关键。

　　在当今全球能源需求不断增长的背景下，航空业作为推动国际交流和经济发展的重要力量，其碳排放问题日益受到关注。航空燃料的使用是导致温室气体排放的主要来源之一，尤其是在国际航班的快速增长下，碳排放量呈现出指数级增长的趋势。为了应对这一挑战，可持续航空燃料（SAF）被视为实现航空业低碳转型的关键路径之一。研究表明，通过使用SAF，特别是生物燃料，可以有效降低航空燃料的全生命周期碳排放，从而减少对环境的影响。这一转型不仅有助于缓解气候变化问题，也为航空业的可持续发展提供了新的方向。

生物燃料的生产依赖于可再生资源，其中微藻因其独特的生长特性和高碳固定效率而成为一种备受瞩目的原料。微藻能够在短时间内快速生长，并且其油含量较高，这使得它们成为生产生物柴油的优质来源。然而，微藻油的碳链长度通常与传统原油相近，无法直接满足民用和军用喷气燃料所需的碳链长度范围（C8-C16）。因此，需要对微藻油进行脱氧和键断裂处理，以获得符合标准的喷气燃料。目前，脱氧和键断裂的主流方法是加氢脱氧（HDO），但这种方法存在氢气消耗量大、运输成本高以及安全隐患等问题，限制了其在大规模应用中的可行性。

鉴于上述挑战，研究者们开始探索无需氢气参与的脱氧和键断裂技术，以提高微藻油转化为生物喷气燃料的效率。二氧化碳（CO?）作为一种广泛存在的温室气体，其稳定性和低成本使其成为一种理想的替代反应物。已有研究表明，在CO?氛围下，不饱和酸可以通过脱羧反应实现脱氧，从而生成短链碳氢化合物。此外，CO?氛围还能促进生物油的裂解，有助于生成符合喷气燃料标准的碳链长度范围的产物。这种利用CO?进行脱氧和键断裂的策略不仅能够提高碳利用率，还能推动碳捕集与封存（CCUS）技术的快速发展。

然而，现有的催化方法在CO?氛围下对微藻油的转化率仍较低，限制了其实际应用。因此，开发高效、稳定的催化剂成为解决这一问题的关键。金属有机框架（MOFs）作为一种新型的多孔材料，因其高比表面积、可调控的晶体结构和丰富的金属活性位点，被广泛应用于催化、能源存储、气体分离等多个领域。特别是无贵金属MOFs，因其成本低、稳定性好且催化活性较高，成为研究的热点。MOFs在催化反应中表现出优异的性能，其衍生材料在高温下可以转化为多种金属氧化物、硫化物、磷化物、碳化物和氮化物，这些材料在催化过程中具有独特的结构优势，能够进一步提升催化性能。

在本研究中，为了增强微藻油中脂肪酸甲酯的脱氧和键断裂能力，我们首次采用离子交换法将钴（Co）和钼（Mo）离子共掺入Ni基MOF（Ni-BDC-NH?）中，并在高温下进行热解，合成出三元金属Co-Mo-Ni催化剂。通过一系列表征手段，如XPS、XEM、XRD和Py-IR等，我们对催化剂的结构和微观特性进行了深入分析。结果表明，CoMoNiO?-NC催化剂在CO?氛围下展现出优异的转化率、选择性和循环稳定性，同时显著降低了催化剂的使用量。这种催化剂的优异性能可能与其高度分散的金属氧化物纳米颗粒、丰富的氧空位以及活性位点独特的电子结构调控有关。

本研究提出的三元金属CoMoNi-MOF策略，为开发高性能的无贵金属催化剂提供了新的思路。通过离子交换法对Ni-BDC-NH?进行改性，我们不仅提升了催化剂的活性，还优化了其结构特性，使其在CO?氛围下能够更有效地促进微藻油的脱氧和键断裂反应。此外，该策略还具有良好的可扩展性，为未来大规模生产生物喷气燃料提供了技术支撑。我们相信，这一研究将对推动航空燃料的绿色转型和可持续发展产生积极影响。

在催化剂的合成过程中，我们首先采用水热法制备了Ni-BDC-NH?。这一过程涉及将2-氨基对苯二甲酸（2.18 g，12 mmol）分散在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，形成溶液A；同时，将硝酸镍六水合物（Ni(NO?)?·6H?O，2.775 g，9.543 mmol）也分散在DMF溶剂中，形成溶液B。溶液A和B分别搅拌15分钟，随后混合并超声处理15分钟，以确保均匀的混合和充分的反应。这一合成方法不仅能够有效控制Ni-BDC-NH?的结构，还为后续的离子交换和热解提供了良好的基础。

为了进一步提升催化剂的性能，我们采用离子交换法对Ni-BDC-NH?进行改性，引入Co和Mo离子。这一过程在高温下进行，使得Co和Mo离子能够与Ni基MOF中的金属位点发生相互作用，从而改变其电子结构和活性位点的分布。通过热解，我们得到了CoMoNiO?-NC催化剂，该催化剂在结构上呈现出多金属位点的特性，这为催化反应提供了更多的活性位点。同时，热解过程中形成的碳氮化物结构也增强了催化剂的稳定性，使其在多次循环使用后仍能保持较高的催化活性。

为了验证催化剂的性能，我们进行了多种实验，包括催化反应测试和结构表征。实验结果表明，CoMoNiO?-NC催化剂在CO?氛围下对微藻油的脱氧和键断裂表现出显著的提升。这不仅提高了燃料的产量，还改善了其品质，使其更符合喷气燃料的标准。此外，催化剂的高选择性确保了产物的纯度，减少了副产物的生成，从而提高了整个生产过程的效率。

通过XPS分析，我们发现CoMoNiO?-NC催化剂的表面化学性质发生了显著变化，其中Co和Mo的引入使得金属位点的电子分布更加均匀，增强了电子传递能力。XEM分析进一步证实了催化剂中金属位点的分布情况，显示出Co和Mo在催化剂表面的均匀分布，以及其与Ni之间的协同作用。XRD分析表明，热解后的CoMoNiO?-NC催化剂具有良好的结晶性，其晶体结构有利于催化反应的进行。Py-IR分析则揭示了催化剂在反应过程中对CO?的吸附和活化能力，这为反应的高效进行提供了理论依据。

在催化反应过程中，我们观察到CoMoNiO?-NC催化剂的脱氧和键断裂效率远高于传统的Ni基催化剂。这可能归因于Co和Mo的协同作用，以及它们对Ni金属位点的电子调控。此外，催化剂中丰富的氧空位和高度分散的金属氧化物纳米颗粒也为反应提供了更多的活性位点，从而提高了催化效率。实验还表明，该催化剂在多次循环使用后仍能保持较高的活性，显示出良好的稳定性，这对于工业应用具有重要意义。

为了进一步探讨催化剂的反应机制，我们进行了详细的表征分析。结果表明，CoMoNiO?-NC催化剂的活性位点在反应过程中能够有效吸附和活化CO?，从而促进脱氧和键断裂反应的进行。此外，催化剂的多金属结构使其能够同时参与多种反应路径，提高了反应的多样性和效率。这种独特的结构设计不仅提升了催化剂的性能，还为未来的催化剂开发提供了新的思路。

本研究的成果不仅为微藻油转化为生物喷气燃料提供了新的催化剂选择，也为无贵金属催化剂的设计和开发提供了重要的理论支持。通过离子交换法对Ni-BDC-NH?进行改性，我们成功制备出具有优异性能的CoMoNiO?-NC催化剂，其在CO?氛围下的催化效率显著提高。这一研究结果表明，通过合理设计催化剂的结构和组成，可以有效提升微藻油转化为生物喷气燃料的效率，为航空业的低碳转型提供了新的技术路径。

未来的研究方向将包括进一步优化催化剂的结构和组成，以提高其在不同反应条件下的性能。此外，还需要探索催化剂在更大规模生产中的可行性，以及其在其他生物燃料生产过程中的应用潜力。我们相信，随着研究的深入和技术的进步，无贵金属催化剂将在生物燃料的生产中发挥越来越重要的作用，为实现可持续能源的发展目标做出贡献。