通过调节铜界面上的*OH覆盖度来增强CO2电还原过程中的C-C偶联

《Applied Catalysis B-Environment and Energy》：Boosting C-C coupling in CO 2 electroreduction via regulating the *OH coverage on copper interface

电催化二氧化碳还原为多碳产物（C?+）时，铜催化剂表面羟基（*OH）吸附对C-C耦合有促进作用。本研究通过设计 exfoliated polymeric carbon nitride nanosheets（ePCNs）负载铜纳米颗粒（Cu/ePCNs）催化剂，利用Cu?-Cuδ?界面调控*OH吸附密度，显著降低*CO-*CHO耦合能垒。实验表明，在700 mA/cm2高电流密度下，Cu/ePCNs催化剂乙烯选择性达60%。ePCNs通过增强水亲和力促进H?O解离，同时通过Cu-N键形成δ?铜活性位点，实现*OH富集。该机制为铜基催化剂设计提供了新思路。

　　电催化还原二氧化碳（CO?RR）是一种重要的技术，能够将温室气体转化为高附加值的多碳产物。在这一过程中，铜催化剂因其在生成多碳化合物（如乙烯）方面的优异性能而备受关注。然而，尽管已有大量研究致力于揭示铜表面在CO?RR中如何促进C-C偶联反应，对于羟基（*OH）在其中的作用机制仍缺乏深入理解。本文通过设计一种基于剥离多聚碳氮化物纳米片（ePCNs）的铜催化剂（Cu/ePCNs），实现了对铜纳米颗粒（NPs）表面的*OH吸附的调控，并进一步探讨了其对CO?RR性能的影响。

在电催化过程中，反应物的吸附、活化和转化都受到催化剂表面性质的显著影响。对于CO?RR，*OH和*H等中间产物的生成与水的解离密切相关，这些中间产物在反应中起到关键作用。然而，传统的铜催化剂往往伴随着高氧化态铜氧化物的存在，这使得*OH信号的识别变得困难。此外，目前关于*OH覆盖度对催化性能的具体影响研究较少。因此，设计一种能够增强*OH吸附的催化结构，对于提升CO?RR的效率和选择性具有重要意义。

本文提出了一种基于ePCNs的铜催化剂体系。ePCNs具有丰富的氮锚定基团，能够促进铜纳米颗粒表面形成铜的氧化态（Cu^δ+，0 < δ < 1），从而增强*OH的吸附能力。同时，ePCNs的超薄结构不仅提高了催化剂的比表面积，还增强了电解液的传输效率，有利于反应的进行。通过实验和理论计算的结合，我们发现ePCNs能够有效促进水的解离，从而在铜表面形成更多的*OH物种。这些*OH物种在反应过程中起到了促进C-C偶联的关键作用，使得CO?RR的选择性从甲烷向乙烯转移。

实验结果表明，Cu/ePCNs在流池中表现出高达60%的乙烯选择率，即使在700 mA cm?2的高电流密度下也能保持稳定的性能。这一发现不仅验证了*OH在CO?RR中对多碳产物生成的重要性，也为开发更高效的催化剂提供了理论支持。通过调控铜表面的*OH覆盖度，可以有效降低*CO与*CHO之间的反应能垒，从而提高反应的选择性和效率。

为了实现这一目标，我们首先合成了多聚碳氮化物（PCN）材料。PCN是一种具有扩展π键结构的材料，其合成过程包括将三聚氰胺粉末放入氧化铝坩埚中，随后在马弗炉中进行热处理。加热程序从30°C逐步升温至550°C，升温速率为5°C/min，保温时间为5小时。最终得到的固态材料经过研磨处理，形成了黄色的块状PCN（bPCN）。

在此基础上，我们进一步通过热剥离方法制备了ePCNs。热剥离能够在较低温度下（如500°C）有效地将PCN分解为纳米片结构，从而提高其比表面积和活性。通过扫描电镜和X射线吸收光谱分析，我们发现ePCNs与铜纳米颗粒之间形成了Cu-N键，这不仅增强了铜纳米颗粒的分散性，还促进了其表面形成Cu⁰-Cu^δ+活性位点。这些活性位点在CO?RR过程中能够有效吸附*OH物种，从而降低反应能垒，提高反应效率。

此外，我们还通过原位拉曼光谱、原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）以及密度泛函理论（DFT）计算进一步验证了ePCNs对水解离的促进作用。这些分析结果表明，ePCNs不仅能够提高催化剂的比表面积，还能够增强其对水分子的吸附能力，从而促进*OH的生成。*OH的增加有助于降低C-C偶联的反应能垒，使得CO?RR的选择性从甲烷向乙烯转移。

本研究的意义在于揭示了*OH在电催化CO?RR中对多碳产物生成的关键作用。通过设计一种能够有效增强*OH吸附的催化结构，我们不仅提高了反应的选择性，还增强了其在高电流密度下的稳定性。这一成果为开发更高效的CO?RR催化剂提供了新的思路，并为实现可持续能源的转化和利用提供了理论支持。

本研究的成果得到了多项基金的支持，包括中国研发计划（2021YFA1501500, 2022YFA1505700, 2023YFA1508300）、国家自然科学基金（22501280, 22171265, 22201286, 22220102005, 22033008）、中国博士后科学基金会（GZC20250723）以及福建省光电信息科学与技术创新实验室等。这些资金支持为我们提供了必要的实验条件和理论分析资源，使得本研究得以顺利完成。

在本研究中，所有作者均未声明存在任何可能影响研究结果的个人利益或竞争性财务关系。本研究的结论基于实验数据和理论分析，具有较高的可信度。通过本研究的探索，我们不仅揭示了*OH在CO?RR中的关键作用，还为未来开发更高效的催化剂提供了新的方向。这一成果有望在绿色化学和可持续能源领域产生深远影响。