解读双核铁位点与氧之间的界面偶极作用对酸性氧还原反应中活性-稳定性权衡的影响

《Applied Catalysis B-Environment and Energy》：Deciphering the Effect of Interfacial Dipole between Dinuclear Fe sites and Oxygen on Breaking Activity-Stability Trade-off in Acidic Oxygen Reduction Reaction

通过引入第二个Fe原子构建Fe?N?双原子催化剂，优化了Fe-O偶极矩，减少电场对Fe-N键的拉伸应力，并增强电子结构稳定性，使酸性氧还原反应的稳定性提升10.4倍，同时保持高催化活性。

　　在当前能源技术快速发展的背景下，氧还原反应（ORR）作为多种能量转换过程的核心环节，对于推动整个能源结构的优化以及低碳经济的实现具有重要意义。然而，由于传统催化剂主要依赖铂（Pt）基材料，其高昂的成本和有限的资源使其难以广泛应用于商业化设备中。近年来，铁氮碳（Fe-N-C）材料因其优异的催化性能和成本优势，成为替代铂基催化剂的热门研究方向。然而，Fe-N-C材料在酸性环境中进行ORR时，常常面临结构快速降解的问题，这严重制约了其在实际应用中的稳定性与寿命。因此，如何有效抑制Fe-N-C材料在酸性条件下的结构失活，成为实现其商业化应用的关键挑战。

为了应对这一问题，研究者们提出了多种策略，其中包括优化催化剂的微观结构、调控其电子特性以及改善其表面反应环境。其中，调控界面处的电荷分布和偶极矩（dipole moment）被认为是提升材料稳定性的重要手段。偶极矩作为描述电荷不对称分布的关键参数，对催化剂的活性和稳定性具有深远影响。已有研究表明，通过调节偶极矩可以有效抑制活性位点的溶解，稳定反应中间体，并增强反应界面，从而显著提升催化剂的运行稳定性。例如，N?rskov等人指出，电场与偶极矩之间的相互作用对ORR中间体的吸附强度具有决定性影响，而理想的偶极矩-电场协同作用能够稳定含氧中间体，使四电子转移的ORR催化循环更加顺畅。此外，Li等人进一步发现，在酸性条件下，M-N-C催化剂中偶极矩的变化会导致ORR路径从双电子转移（2e-）向四电子转移（4e-）转变，进而影响过氧化氢（H?O?）的生成以及催化剂的稳定性。

考虑到铁（Fe）对氧的亲和力远高于铂，Fe-N-C材料在酸性ORR过程中会经历更为剧烈的界面偶极效应，导致催化活性位点的快速崩溃。因此，在确保O?充分活化的同时，降低界面Fe-O偶极矩（μ_L）成为提升Fe-N-C催化剂稳定性的关键策略。然而，目前关于界面偶极矩如何影响Fe-N-C材料结构稳定性的研究仍较为薄弱，尤其是在真实工况下的操作稳定性方面。有研究指出，协调饱和的铜（Cu）位点可以通过改变电场与偶极矩之间的夹角来削弱与反应物的相互作用，这表明通过改变Fe的配位结构，可以实现对界面偶极矩的有效调控。因此，探索新的Fe配位结构，如Fe双原子催化剂（Fe DACs），成为解决这一问题的潜在方向。

Fe DACs的出现突破了传统FeN?结构的局限性，通过引入额外的Fe-金属键，赋予其更高的结构稳定性。特别是在同核Fe DACs中，两个Fe原子具有相同的配位环境，从而避免了由于不同原子半径导致的结构畸变。这一特性使得Fe DACs成为研究界面偶极效应对酸性ORR稳定性影响的理想平台。然而，目前对Fe DACs的精确合成仍面临较大挑战，通常需要通过试错法或复杂的工艺来实现相邻双Fe位点的形成，并确保其配位环境的一致性。因此，开发一种简便、可控的合成策略，对于深入理解界面偶极矩对Fe-N-C材料稳定性的影响至关重要。

在本研究中，我们通过构建一种简便的自组装策略，成功合成了具有明确Fe?N?结构的Fe DACs。该方法不仅提高了催化剂的合成效率，还确保了Fe位点之间的适当距离和均匀的配位环境。实验结果表明，Fe DACs在酸性ORR中表现出优异的催化活性，并且其运行稳定性比传统的Fe单原子催化剂（Fe SACs）提高了10.4倍和31.2倍，分别在单电极系统和H?O?-O?燃料电池中得到了验证。这一显著提升归因于Fe DACs在界面处优化了Fe-O偶极矩，从而减少了电场对Fe-N键的张力作用。进一步的电子结构分析证实，Fe?N?结构本身具有内在的电子稳定性，这种稳定性与优化后的界面偶极矩协同作用，有效抑制了Fe-N键的断裂，从而大幅降低了结构降解的风险。

此外，我们结合了原位光谱测量和理论模拟手段，深入揭示了界面Fe-O偶极矩对酸性ORR稳定性的影响机制。研究发现，相邻的双Fe原子能够改变O?的吸附模式，使其从端对端（end-on）吸附转变为桥式（bridge）吸附。这种吸附模式的转变不仅影响了O?与Fe位点之间的相互作用，还对界面偶极矩的方向和大小产生了重要影响。通过调整偶极矩，我们成功降低了电场对Fe-N键的拉应力，从而提升了催化剂的整体稳定性。与此同时，Fe?N?结构的电子特性在动态结构演变过程中保持稳定，进一步增强了Fe-N键的耐久性，使其在酸性环境中表现出更强的抗降解能力。

本研究的成果不仅为Fe-N-C催化剂的稳定性提升提供了新的思路，还为解决活性与稳定性之间的矛盾提供了有力支持。通过调控界面偶极矩，Fe DACs在保持高催化活性的同时，实现了显著的稳定性提升，使其有望在燃料电池、金属空气电池等实际应用中发挥更大的作用。未来的研究可以进一步探索不同配位结构对界面偶极矩的影响，以及如何通过材料设计实现偶极矩的精准调控。这将有助于开发更加高效、稳定的ORR催化剂，推动清洁能源技术的进一步发展。