原位制备富含氧空位的S-结构Bi?MoO?/MoS?Se?异质结，以实现高效、低浓度的CO?光还原

《Applied Catalysis B-Environment and Energy》：In-situ fabrication of oxygen vacancy rich S-scheme Bi 2MoO 6/MoS xSe y heterojunction for efficient CO 2 photoreduction with low-concentration

低浓度CO?光催化还原中，通过氧空位（V_Os）调控的Bi?MoO?/MoS?Se?异质结复合材料，利用S型电荷转移机制提升载流子分离效率，实验与DFT计算表明V_Os增强CO?吸附活化并降低反应势垒，在15% CO?/Ar模拟工业条件下，CH?和CO产率分别达8.65和60.58 μmol g?1 h?1。

　　在当前全球能源转型的大背景下，减少二氧化碳排放已成为缓解气候变化和实现可持续发展的关键课题。随着工业活动的不断增长，温室气体的累积导致大气中的二氧化碳浓度持续上升，已超过420 ppm，这不仅加剧了全球变暖的趋势，也对生态环境造成了严重影响。因此，如何高效地将二氧化碳转化为有价值的化学品，成为科研人员关注的焦点。特别是在工业排放气体中，二氧化碳的浓度通常较低，约为5-20%，这使得其在光催化还原过程中面临更大的挑战。一方面，低浓度二氧化碳分子在半导体表面的吸附和活化效率较低，主要由于其分子结构的线性特征以及较高的热稳定性；另一方面，光催化反应中产生的光生载流子往往难以有效分离，从而降低了整体的反应效率。

针对上述问题，研究团队提出了一种创新的解决方案，即构建一种具有氧空位（Vos）的Bi?MoO?/MoS?Se?（BMO/MSS）异质结复合材料。这种材料通过一种简便的方法合成，不仅提高了光生载流子的分离效率，还增强了低浓度二氧化碳的吸附与活化能力。实验研究表明，该复合材料在光催化过程中表现出S型的电荷转移路径，这种路径能够有效促进电子与空穴的分离，从而提高反应效率。此外，氧空位在材料表面起到了关键的电子陷阱作用，不仅能够捕获更多的电子，还能作为二氧化碳活化中心，促进其在催化剂表面的吸附和活化过程。

在具体的实验设计中，研究团队首先对Bi?MoO?（BMO）材料进行了制备。通过将Bi(NO?)?·5H?O和(NH?)?Mo?O??·4H?O分别溶解于去离子水中，并经过超声处理，随后将两种溶液混合均匀，再将其转移至一个带有不锈钢内胆的反应器中，在180°C的温度下加热210分钟。反应结束后，溶液自然冷却至室温，并用去离子水洗涤三次，最后在50°C的温度下干燥12小时。这一过程确保了BMO材料的高质量合成，为后续的复合材料构建奠定了基础。

为了进一步提高材料的性能，研究团队采用了化学气相沉积（CVD）和水热法分别制备了MoS?Se?（MSS）和BMO样品。随后，通过机械化学研磨和高温煅烧的方法，制备了一种氧缺陷型的BMO/MSS复合材料。这种复合材料不仅在结构上呈现出异质结特征，而且在表面形成了大量的氧空位，这些氧空位能够有效促进低浓度二氧化碳的吸附和活化。此外，异质结的构建使得光生载流子能够在材料内部实现更高效的迁移，从而提高了整体的反应效率。

实验结果表明，在模拟工业浓度的气体环境中（15% CO?/Ar），该复合材料的甲烷（CH?）和一氧化碳（CO）产率分别达到了8.65和60.58 μmol g?1 h?1。这一成果不仅展示了该材料在低浓度二氧化碳光催化还原中的优异性能，也为工业二氧化碳的资源化利用提供了一种新的思路。通过优化材料的结构和表面特性，研究团队成功实现了对光生载流子的有效管理，以及对反应路径的精准调控，从而提高了反应的选择性和效率。

在进一步的实验分析中，研究团队通过多种实验手段和密度泛函理论（DFT）计算，验证了该复合材料在低浓度二氧化碳光催化还原中的性能优势。实验结果显示，氧空位的引入显著提高了材料的可见光吸收能力，使得更多的光能能够被有效利用。同时，氧空位还促进了光生载流子的分离，使得电子能够更高效地迁移至反应活性位点，从而提高了反应效率。此外，氧空位的引入还改变了二氧化碳的吸附模式，从线性吸附（180°）转变为弯曲吸附（127°），这种变化不仅增强了二氧化碳的吸附能力，还提高了其在催化剂表面的活化效率。

在理论计算方面，研究团队利用DFT方法分析了反应过程中关键中间体（如*CO、*CH?O、*OCH?）的形成过程。计算结果表明，氧空位能够有效降低这些中间体的反应能垒，从而促进其形成。这一发现进一步验证了氧空位在催化反应中的重要作用，即其不仅能够作为电子陷阱，还能作为活化中心，提高反应效率。此外，理论计算还揭示了该复合材料在光催化过程中可能的反应机制，包括电子与空穴的分离、中间体的形成以及最终产物的生成过程。

通过实验与理论的结合，研究团队成功构建了一种高效的异质结复合材料，该材料在低浓度二氧化碳光催化还原中表现出优异的性能。这一成果不仅为工业二氧化碳的资源化利用提供了一种新的方法，也为光催化材料的设计与优化提供了重要的理论支持。此外，该研究还表明，通过合理调控材料的结构和表面特性，可以显著提高光催化反应的效率，从而为解决当前的能源与环境问题提供新的思路。