在Mo2C限域的Pt单原子中实现双向H溢出促进作用，以提高氢电催化的速率

《COMPOSITES PART B-ENGINEERING》：Bidirectional H-spillover promotion in Mo 2C-confined Pt single-atoms for high-rate hydrogen electrocatalysis

Pt基单原子催化剂在电催化析氢反应中的双氢溢出效应及电子结构调控研究，通过限制Pt单原子在氮掺杂MoC纳米片中实现70倍质量活性提升，发现d带中心差异Δεd是调控氢溢出动力学的关键指标。

　　

魏武|王志晨|张建灿|郭飞|朱宇|陈润哲|姜浩然|魏启亮|陈苏浩|王彦东|程念才

福州大学材料科学与工程学院，中国福州，350108

摘要

设计经济可行且高效的基于铂（Pt）的单原子电催化剂用于氢进化反应（HER）对于实现清洁氢能基础设施至关重要，但这一目标的实现受到对动力学不利因素——氢溢出现象理解不足的阻碍。在此，我们将铂单原子限制在掺氮的MoC纳米片（MoC-NNs）的晶格中，以激活双重氢溢出效应，并概述了电子-金属-载体相互作用与溢出动力学之间的设计准则。受限的铂单原子导致MoC-NNs局部晶格畸变，并产生了Mo–O配位，从而同时调控了铂单原子和MoC-NNs的电子结构。因此，Pt_SA/MoC-NNs表现出卓越的HER性能，其质量活性是商用Pt/C的70倍。密度泛函理论（DFT）计算表明，这种增强的HER性能源于铂单原子与MoC-NNs之间的电荷离域，降低了Mo到Pt的氢迁移势垒，进而激活了载体上的Mo到Mo的氢溢出。此外，研究表明，铂（ε_d-Pt）与载体（ε_d-support）的d带中心之间的能量差（Δε_d）可以作为设计高效基于铂的单原子HER电催化剂的描述符。

引言

由可再生能源驱动的电催化氢进化反应（HER）提供了一种成本效益高且可持续的氢生产策略[1,2]。开发具有接近零氢结合能（ΔG_H = 0）的高效电催化剂对于加快反应速率至关重要[3,4]。由于接近理想的ΔG_H，铂（Pt）基催化剂被认为是最佳选择，但高昂的成本和铂的稀缺性是氢生产商业化应用的主要障碍[5,6]。将铂还原为单原子催化剂（SACs）可以减少铂的使用量并最大化每个金属中心的利用率[7,8]。然而，其不满意的稳定性和内在活性限制了其在水电解中的大规模商业化应用[[9], [10], [11]]。因此，加速Pt SACs的稳定性和HER动力学对于大规模工业氢气生产至关重要。

从热力学的角度来看，利用微环境工程固定单铂原子并降低氢吸附能至优化值似乎是一个好策略[12,13]。然而，对动力学的深入理解同样重要，因为反应过程本身是动态的。例如，催化剂中的氢溢出现象需要一个强质子吸附位点（ΔG_{H-A site} < 0）和一个易于氢脱附的位点（ΔG_{H-B site} ≥ 0）[[14], [15], [16]]。目前，由于反应路径较长，界面氢扩散和溢出仍需克服诸多障碍[[17], [18], [19]]。因此，不仅需要调节单原子/载体的电子结构以满足热力学上的接近零的氢吸附要求，还需要控制它们之间的强电子相互作用以克服界面阻力[[20], [21], [22]]。尽管一些研究者将金属颗粒与载体之间的功函数差（ΔΦ）作为调控溢出动力学以提高HER性能的标准[[23], [24], [25], [26]]，但如何加速SACs上的氢溢出仍不明确。因此，探索适当的描述符和策略以设计促进氢溢出的SACs以提升HER性能显得紧迫且具有挑战性。

在这项工作中，我们通过将单铂原子限制在局部晶格畸变的二维掺氮多孔MoC上，激活了双向氢溢出，从而控制HER过程。理论计算首先表明，通过将单铂原子限制在MoC中以增强铂与MoC之间的电子-金属-载体相互作用（EMSI），可以在氢迁移区域提供电荷离域路径，从而加速HER动力学。实验中，构建了嵌入掺氮多孔MoC纳米片（MoC-NNs）中的单铂原子，并显示出显著的氢溢出效应。得益于电荷离域效应，铂单原子成为Mo到Pt的氢迁移路径中的高效活性位点，从而加速了反应效率。随后，具有局部畸变和氧键合的Pt激活的MoC-NNs成为额外的高活性氢脱附位点，实现了从Mo到Mo的连续氢溢出过程，最终提升了HER性能。优化的Pt_SA/MoC-NNs表现出显著的氢溢出效应，其质量活性达到14.39 A mg_Pt^?1，是商用Pt/C的70倍。深入的理论研究表明，铂（ε_d-Pt）与载体（ε_d-support）的d带中心之间的能量差（Δε_d）可以作为控制基于铂的单原子催化剂中氢溢出的描述符。这项工作提供了对SACs中氢溢出效应的深入理解，并提出了一种设计高效HER电催化剂的新方法。

材料

三聚氰胺（C₃H₆N₆）、无水氯化钼（MoCl₅）、氯铂酸（H₂PtCl₆·6H₂O）和乙醇（EtOH）购自上海麦克林生化有限公司。去离子水的电阻率为18.25 MΩ cm^?1。所有化学试剂未经进一步纯化。

MoC-NNs的合成

将2.018克三聚氰胺（C₃H₆N₆）和0.546克无水氯化钼（MoCl₅）溶解在200毫升乙醇中，搅拌4小时直至完全溶解。然后移除乙醇

理论预测

一般来说，原子与载体之间的EMSI可能深刻影响负载原子的电子结构，赋予*H中间体有利的结合能[[29], [30], [31], [32], [33]]。同时，从铂到载体的反向电子相互作用也表明可以调节载体的电子/轨道配置，以实现最佳的氢吸附能力[34,35]。通过调控EMSI，使原子位点和载体具有最佳的氢

结论

总之，本研究表明，将单铂原子限制在掺氮的MoC纳米片（MoC-NNs）的晶格中可以作为一种有效的催化结构，以实现双重氢溢出效应。因此，Pt_SA/MoC-NNs的质量活性达到14.39 A mg_Pt^?1，是商用Pt/C的70倍，甚至在极低的铂负载量下也优于大多数最先进的基于铂的HER催化剂。通过结合理论模拟和实验，我们

CRediT作者贡献声明

魏武：撰写——原始草稿、可视化、软件、方法论、研究、正式分析、数据管理、概念化。王志晨：撰写——审阅与编辑、可视化、软件、方法论、研究、正式分析、数据管理。张建灿：可视化、软件、正式分析、数据管理。郭飞：方法论、正式分析、数据管理。朱宇：方法论、正式分析、数据管理。陈润哲：方法论、正式分析、数据

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了福建省产教融合项目（2021H6020）、国家自然科学基金（21875039, 22279081）以及国际高级科学家研究基金试点项目（22250710676）的支持。作者感谢福州大学电子显微镜中心提供的设施资源。