在低温化学气相沉积（CVD）条件下，对碳纳米管（CNT）增强的玄武岩纤维复合材料的自感知性能及界面特性进行研究

《COMPOSITES PART B-ENGINEERING》：Investigation of self-sensing and interfacial properties of CNT-grown basalt fiber reinforced composites under low-temperature CVD conditions

玄武岩纤维表面通过低温化学气相沉积生长碳纳米管，研究不同温度（400/450°C）和时间（15/30/45分钟）对复合材料的剪切强度和电导率的影响。发现400°C下45分钟生长的CNT层在保持纤维完整性的同时，使剪切强度提升40%，并具备应力传感功能。XRD和SEM分析表明低温长时间生长可优化CNT结晶度与分布。

　　复合材料因其高强度和低重量特性，在结构应用中得到了广泛使用。近年来，研究重点转向提升其环保性和功能性。本研究采用玄武岩纤维（BF）作为增强材料，并通过低温化学气相沉积（L-CVD）技术在纤维表面生长碳纳米管（CNT），从而制备出具有功能性的织物和复合材料。为了减少对BF的热损伤，CNT的生长温度被控制在400°C和450°C之间，生长时间为15、30和45分钟。通过扫描电子显微镜（SEM）和电导率（ER）对CNT层的形态和生长程度进行了表征，X射线衍射（XRD）结果显示，随着生长温度的升高，CNT的结晶度也相应提高。CNT-g-BFRP的层间剪切强度（ILSS）相比原始BFRP提升了最高40%，并且通过应力依赖的ER验证了其自感知能力。在450°C下生长15分钟形成的2–2.5微米CNT层表现出优异的感知能力，但机械性能有所下降，这是由于BF的热损伤所致。相比之下，在400°C下生长45分钟形成的CNT层厚度相近，但具有出色的自感知能力和改善的界面性能，避免了显著的性能退化。这些结果表明，通过控制低温CVD条件下的生长时间，是一种有效提升CNT层结晶度、界面性能和CNT-g-BFRP多功能性的策略。

在航空航天和国防工业中，纤维增强聚合物（FRP）复合材料因其轻质和优异的机械性能被广泛应用。传统上，碳纤维和玻璃纤维是这些复合材料的主要增强材料，但随着对功能化、成本效益和环境可持续性的需求增加，人们对替代纤维和增强材料的兴趣也日益增长。其中，一种典型的环保纤维是玄武岩纤维（BF），它是一种通过高温熔融天然火山岩制成的无机材料。BF因其原材料丰富以及制造过程中产生的有毒副产物较少，被认为是一种可持续材料。此外，BF在机械性能方面优于玻璃纤维，具有更高的拉伸强度、弹性模量、优异的耐热性和化学稳定性，使其在高温或腐蚀性环境中也能保持可靠性能。同时，BF还表现出良好的电磁屏蔽能力，适用于高性能电子和航空航天应用。其可回收性和较低的环境影响支持了循环经济的发展。由于其生产成本相对较低，BF在成本效益方面具有竞争力。这些优势拓展了其应用潜力，尤其是在航空航天和国防领域。

除了这些固有的优点，结构设计和界面工程的进展继续拓展了BFRP的性能边界。为了提高FRP复合材料的可持续性，使用环保型增强材料和树脂是关键。同时，纳米材料如碳纳米管（CNT）的引入被广泛研究，以提供先进的功能，如高韧性以及通过优异的电导率实现的电磁干扰（EMI）屏蔽能力。在各种纳米材料中，碳基纳米粒子被认为是最适合复合体系的，并且被广泛研究以提高其机械强度。特别是，CNT因其高长径比，是理想的增强材料，能够在复合材料中形成导电网络。这些网络不仅有助于增强强度和韧性，还能通过应力引起的ER变化实现自感知能力，这归功于CNT的高本征电导率以及它们之间容易形成纳米尺度接触点的特性。

为了增强FRP的自感知能力，许多研究致力于开发能够实现均匀分散的策略。在机械工程领域，基于信号诊断的结构健康监测（SHM）系统以及由机器学习驱动的预测模型正在积极开发。同时，在材料科学领域，通过引入导电纳米材料如CNT，来提升FRP的功能性能。纳米材料增强复合材料的自感知功能主要归因于压电效应，即在机械应力作用下纳米粒子之间的接触增加所引发的电阻变化。在各种纳米材料中，CNT因其高长径比，不仅提升了电导率，还改善了复合材料的机械性能。然而，它们的强范德华相互作用和缠绕倾向，使得通过传统方法如溶剂分散或熔融混合实现均匀分散面临显著挑战。此外，纳米粒子在聚合物基体中的空间分布对复合材料的整体性能起着关键作用。尽管如此，目前评估纳米粒子分散度的标准方法仍然有限。较差的分散均匀性会导致机械和功能性能的显著波动，这突显了开发能够形成均匀CNT网络的策略的紧迫性。实现这种均匀性对于充分发挥CNT在结构增强和多功能性能方面的潜力至关重要。

为了实现纳米材料的均匀分散，许多研究已经展开。研究表明，实现CNT在纤维表面和纤维-基体界面的均匀分布是建立连续导电网络的关键。这种网络不仅有助于电导率的提升，还提供了诸如通过形成保护性CNT层实现的电磁屏蔽等额外功能。在实际应用中，各种界面工程方法被采用以增强界面粘附力并改善BFRP的整体性能。已报道的策略包括使用有机-无机杂化界面、结合硅纳米线与水性聚氨酯的双表面处理、使用单宁酸和APTES进行化学功能化，以及设计软-硬界面结构以优化载荷传递和摩擦学行为。在这些方法中，直接在纤维表面生长CNT引起了越来越多的关注，因为它可以在界面处构建渗透网络，同时在载荷作用下增强界面粘附力。特别是，化学气相沉积（CVD）技术能够在增强材料表面实现CNT的均匀生长，并在界面处形成渗透网络，同时增强纤维-基体粘附力和电导率。例如，Peng的研究表明，通过CVD生长CNT的碳纤维复合材料的界面剪切强度（IFSS）提升了175%，而Lee的研究则展示了CNT生长带来的电导率、热导率和拉伸强度的提升。

因此，有必要优化工艺参数，使CNT在低于500°C的条件下生长，并开发能够支持这种低温下CNT形成的催化剂体系。为了实现这一点，我们使用了Co–Cu双金属催化剂，专门用于在玄武岩纤维上实现低温生长，同时保持纤维表面的完整性。钴在450°C以下能够提供较高的碳吸收和成核活性，而铜则有助于稳定催化剂颗粒并促进均匀涂层的形成。尽管之前的研究主要集中在碳纤维上生长CNT，但对玄武岩纤维上直接生长CNT的研究仍然有限。最近，M. Lilli等人报告了在300°C下使用铜催化剂成功在BF上生长CNT的研究成果。虽然这些条件下生长的CNT表现出相对较低的结晶度，但在纤维表面形成了均匀的纳米纤维层，从而将界面剪切强度提高了29%。然而，由于较低的结晶度可能影响自感知性能，因此需要进一步研究以提高结构有序性。

在本研究中，我们通过调整温度和时间，在BF上通过L-CVD技术生长了不同结晶度的CNT。通过SEM对CNT层的形态和厚度进行了表征，通过XRD对结晶度进行了分析。随后，将CNT-g-BF作为增强材料用于制备CNT-g-BFRP，并对其拉伸性能、ILSS以及在机械加载下的实时ER响应进行了评估。通过构建一个温度-时间矩阵，我们定量地建立了CNT层厚度、结晶度和涂层均匀性（分层ER/COV）与复合材料性能之间的关系，从而阐明了自感知能力和ILSS之间的权衡。此外，我们还展示了在400°C下，电阻-载荷响应表现出高度的线性关系，并通过实验确定了界定最佳性能区域的关键CNT层厚度。

在材料方面，BF织物由Hengdian GBF Basalt Fiber Co., Ltd. 提供。合成过程中使用的催化剂包括钴硝酸盐（纯度：97.0%）和铜硝酸盐（纯度：99.0%），均来源于Daejung C&M Co. Ltd.。促进剂——钼酸铵（纯度：98.0%）和碳酸铵（纯度：30.0%）——也来自Daejung C&M Co. Ltd.。在制备FRP复合材料时，使用了环氧树脂（YD-128）和固化剂（G-A0432），均从Kukdo Chemical Co.获得。

通过分析不同L-CVD条件对BF上CNT均匀生长的影响，我们发现生长温度和时间对CNT层的形态和厚度具有显著影响。图3展示了在不同CVD条件下CNT-g-BF表面的SEM图像。图3a显示的是在400°C下生长15分钟的样品，其中部分原始BF表面仍然可见，同时观察到部分CNT生长以及分散的催化剂颗粒。这一条件表明，尚未实现完全的CNT覆盖。图3b（400°C，30分钟）中，CNT层开始在BF表面形成，尽管某些区域出现了CNT聚集现象。图3c（400°C，45分钟）中，CNT层的覆盖度进一步提高，同时观察到更均匀的分布。相比之下，在450°C下生长15分钟的样品中，CNT层较厚，但纤维表面出现了明显的热损伤，这影响了复合材料的机械性能。而450°C下生长30分钟和45分钟的样品中，CNT层的厚度和覆盖度进一步增加，但纤维的热损伤问题仍然存在。最终，我们发现，在400°C下生长45分钟的样品中，CNT层的厚度和覆盖度达到了良好平衡，既保持了纤维的完整性，又实现了较高的自感知能力和机械性能。

此外，我们还评估了不同生长条件下CNT-g-BFRP的机械性能和自感知能力。结果显示，在400°C下生长45分钟的CNT-g-BFRP表现出最佳的综合性能，其ILSS提升了40%，并且电阻-载荷响应表现出高度的线性关系。这表明，通过优化L-CVD条件，可以实现CNT层的均匀分布和良好结晶度，从而提升复合材料的机械性能和自感知能力。在实际应用中，这些结果对于开发高性能、多功能的FRP复合材料具有重要意义，尤其是在航空航天和国防领域。

本研究的结论表明，通过调整L-CVD过程中的生长温度和时间，可以有效提升CNT-g-BFRP的机械性能和自感知能力。在400°C的条件下，生长时间的延长有助于减少纤维的热损伤，同时提升CNT层的结晶度和厚度。然而，随着温度的升高，虽然CNT层的结晶度和厚度进一步提高，但纤维的热损伤问题也随之加剧，这可能对复合材料的机械性能产生负面影响。因此，需要在生长温度和时间之间找到最佳平衡点，以确保CNT层的均匀分布和良好结晶度，同时保持纤维的完整性。实验结果还表明，电阻-载荷响应在400°C下表现出高度的线性关系，这为开发具有自感知能力的复合材料提供了理论支持。

在研究过程中，我们还发现，催化剂类型、CNT长度和取向以及生长条件（如温度和时间）对CNT的分散度、表面覆盖率和取向具有重要影响。通过优化这些参数，可以有效提升CNT-g-BFRP的拉伸强度、ILSS以及自感知能力。因此，研究结果对于指导实际生产中CNT的生长条件优化具有重要参考价值。此外，本研究还强调了在低温条件下实现CNT均匀生长的挑战，以及如何通过合理选择催化剂体系来克服这些挑战。这些发现为未来在环保型增强材料上的研究提供了新的思路和方向。

综上所述，本研究通过实验和理论分析，探讨了在低温CVD条件下生长CNT对BFRP复合材料性能的影响。研究结果表明，通过合理控制生长温度和时间，可以在保持纤维完整性的同时实现较高的CNT结晶度和均匀分布，从而提升复合材料的机械性能和自感知能力。这些发现不仅为开发高性能、多功能的FRP复合材料提供了理论支持，也为未来在环保型增强材料的应用研究提供了新的方向。