TiO?/CdIn?S?异质结光催化剂能够促进光催化氢气释放过程，并同时实现香兰醇的氧化反应

《ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA》：TiO 2/CdIn 2S 4 S-scheme heterojunction photocatalyst promotes photocatalytic hydrogen evolution coupled vanillyl alcohol oxidation

TiO2/CdIn2S4 S-方案异质结光催化剂制备成功，用于氢气生成与香兰醇选择性氧化联用，最佳0.5wt%负载量时氢气产率达403.36 μmol g?1 h?1，VAL转化率90.99%。实验与DFT计算表明异质结增强电荷迁移与分离效率，光生电子用于产氢，光生空穴用于氧化，实现高效能源转换。

　　本研究中，科学家们设计并制备了一种具有双重功能的TiO?/CdIn?S? S-scheme异质结光催化剂，用于氢气生成与香草醇（Vanillyl Alcohol, VAL）选择性氧化为香草醛（Vanillin, VN）的协同反应。通过电纺丝与一步水热法相结合的合成策略，研究人员成功构建了这种新型异质结结构，并对其性能进行了系统评估。实验结果表明，当CdIn?S?含量为0.5 wt%时，该复合材料展现出最佳的光催化性能。具体而言，其氢气生成速率达到403.36 μmol g?1 h?1，而VAL的转化率则达到90.99%。这一结果不仅体现了该异质结结构在光催化反应中的高效性，也为开发新型光催化剂提供了重要的理论支持与实验依据。

氢气作为一种清洁能源，因其高热值、可持续性和零排放等优点，被视为未来能源体系中的重要组成部分。然而，传统的氢气生产方式往往依赖于化石燃料，不仅会造成环境污染，还存在资源消耗的问题。因此，寻找一种绿色、可持续的氢气生产技术成为当前研究的重点。其中，光催化水分解技术因其能够利用太阳能作为驱动力，且以水为原料，被认为是最具前景的氢气生成方法之一。该技术主要包括氢气析出反应（Hydrogen Evolution Reaction, HER）和氧气析出反应（Oxygen Evolution Reaction, OER）。然而，OER的反应动力学较慢，成为限制HER效率的主要因素。为解决这一问题，研究者们通常引入牺牲试剂，如三乙醇胺（Triethanolamine, TEOA）、Na?S/Na?SO?以及甲醇（CH?OH）等，以替代OER并提升HER效率。但这种方法往往伴随着牺牲试剂的大量消耗，从而增加了氢气生成的成本。

为了实现更经济、高效的氢气生成，研究者们开始探索利用选择性氧化反应来消耗光激发的空穴，从而减少对牺牲试剂的依赖。选择性氧化反应不仅可以提高光催化效率，还能通过氧化反应生成的副产物进一步参与氢气生成。例如，香草醇的氧化反应在热力学上比传统牺牲试剂更为有利，且其产物香草醛具有较高的应用价值。因此，将香草醇选择性氧化为香草醛，并利用该过程中产生的质子与光激发电子进行氢气生成，成为一种极具潜力的策略。这一过程的关键在于如何有效地将光激发的电子与空穴分别用于不同的反应路径，从而实现高效的能量转化与物质转化。

TiO?作为一种常见的光催化剂，因其成本低廉、光学性能优异、热稳定性高以及合适的能带结构，被广泛应用于光催化水分解反应中。然而，TiO?的能带宽度较大（约为3.0–3.2 eV），只能响应紫外光（占太阳光谱的约5%），因此在实际应用中受到很大限制。此外，TiO?在光激发后，电子与空穴的快速复合也使得其在光催化反应中的效率较低。为克服这些缺陷，研究人员尝试了多种优化策略，如元素掺杂、形貌调控以及异质结结构的构建。其中，异质结结构的构建被认为是提升光催化性能的有效手段之一。通过异质结结构，可以将不同光催化剂的优点结合，同时调控内部电场（Internal Electric Field, IEF），从而实现更高效的电子与空穴分离，提高光催化效率。

近年来，一种新型的S-scheme异质结结构引起了广泛关注。该异质结由氧化型光催化剂（Oxidation Photocatalyst, OP）和还原型光催化剂（Reduction Photocatalyst, RP）组成，具有优异的氧化还原能力和电子与空穴分离效率。在S-scheme异质结系统中，OP与RP的能带结构呈阶梯式排列，并在异质结界面形成内部电场。当光照作用时，OP中的弱还原能力电子在内部电场的驱动下迁移至RP，并与RP中的弱氧化能力空穴复合。这一过程使得OP中的强氧化能力空穴和RP中的强还原能力电子分别参与不同的化学反应，从而显著提高光催化效率。这种结构的引入，不仅提升了光催化反应的效率，还为开发多功能光催化剂提供了新的思路。

CdIn?S?作为一种n型半导体，其能带宽度约为2.4 eV，能够响应可见光，因此在光催化反应中具有一定的优势。然而，单独使用CdIn?S?作为光催化剂时，其在电子与空穴的迁移速率和分离效率方面仍存在不足，导致光催化性能不理想。为解决这一问题，研究者们考虑将TiO?与CdIn?S?结合，构建S-scheme异质结结构，以充分利用两者的优势。TiO?能够响应紫外光，而CdIn?S?则能够响应可见光，因此这种异质结结构能够拓宽光响应范围，提高光催化反应的效率。此外，通过异质结结构的调控，可以有效提升电子与空穴的分离效率，减少其在光催化过程中的复合，从而提高光催化性能。

在本研究中，通过电纺丝与一步水热法相结合的合成方法，研究人员成功制备了TiO?/CdIn?S? S-scheme异质结光催化剂。实验结果显示，当CdIn?S?含量为0.5 wt%时，该复合材料在氢气生成与香草醇选择性氧化方面表现出最佳的性能。其氢气生成速率显著高于纯TiO?和纯CdIn?S?，分别达到纯TiO?的约10倍和纯CdIn?S?的约27倍。同时，其香草醇转化率也明显优于纯TiO?和纯CdIn?S?，分别达到纯TiO?的约1.21倍和纯CdIn?S?的约1.1倍。这些结果表明，该异质结结构在光催化反应中具有显著的优势。

为了进一步理解该异质结结构的优异性能，研究人员结合实验数据与密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算，分析了其在光催化反应中的机制。研究发现，S-scheme异质结结构能够有效拓宽光响应范围，提高电子与空穴的迁移速率，并增强其分离效率。此外，该结构还能显著提升氧化还原能力，使得光激发的空穴能够高效地参与香草醇的氧化反应，而光激发的电子则能够高效地参与氢气生成反应。这种协同作用使得光催化效率大幅提升，从而实现了高效的绿色氢气生成。

在实验部分，研究人员对所制备的光催化剂进行了系统的表征分析。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察了样品的形貌。结果表明，合成的TiO?纳米纤维由均匀尺寸的TiO?纳米颗粒组成，平均粒径约为200 nm。而纯CdIn?S?则呈现出由纳米片组成的聚集结构。当将TiO?与CdIn?S?结合时，所得的复合材料仍然保持了与纯TiO?相似的纳米纤维形貌，但其表面变得更加光滑。这表明，异质结结构的构建并未破坏原有的形貌特征，反而在一定程度上改善了材料的表面性能，从而提升了光催化反应的效率。

在结论部分，研究者指出，本研究成功制备了一种具有双重功能的TiO?/CdIn?S? S-scheme异质结光催化剂，该催化剂能够同时实现氢气生成与香草醇的选择性氧化。实验结果表明，当CdIn?S?含量为0.5 wt%时，该复合材料展现出最佳的性能，其氢气生成速率和香草醇转化率均达到最高水平。这一结果不仅验证了S-scheme异质结结构在光催化反应中的有效性，还为开发多功能光催化剂提供了新的方向。此外，该研究还强调了这种异质结结构在提升光催化效率方面的潜力，以及其在绿色能源开发中的应用前景。

在研究过程中，科学家们还对光催化剂的性能进行了系统的评估。实验结果表明，该异质结结构能够有效提升光催化反应的效率，从而实现高效的绿色氢气生成。同时，该结构还能促进香草醇的高效转化，使其成为一种具有高附加值的产物。这些结果不仅为光催化反应的机制提供了新的理解，也为开发新型光催化剂提供了重要的实验依据。

在研究方法方面，科学家们采用了电纺丝与一步水热法相结合的合成策略。电纺丝技术能够制备具有均匀形貌和良好结构的纳米纤维，而水热法则能够进一步调控材料的组成与结构。通过这两种方法的结合，研究人员成功构建了TiO?/CdIn?S? S-scheme异质结结构。这种结构不仅保持了TiO?的优良性能，还提升了CdIn?S?的光响应能力，从而实现了更高效的光催化反应。

在实验设计中，科学家们选择了香草醇作为选择性氧化反应的底物，其氧化产物香草醛具有较高的应用价值。通过光催化反应，香草醇能够在氧化型光催化剂的作用下被选择性氧化为香草醛，同时产生的质子在还原型光催化剂的作用下被进一步还原为氢气。这一过程不仅实现了高效的氢气生成，还避免了牺牲试剂的使用，从而降低了生产成本。

在理论分析方面，科学家们结合实验数据与密度泛函理论（DFT）计算，深入探讨了该异质结结构的光催化机制。研究发现，S-scheme异质结结构能够有效拓宽光响应范围，提高电子与空穴的迁移速率，并增强其分离效率。此外，该结构还能显著提升氧化还原能力，使得光激发的空穴能够高效地参与香草醇的氧化反应，而光激发的电子则能够高效地参与氢气生成反应。这种协同作用使得光催化效率大幅提升，从而实现了高效的绿色氢气生成。

本研究的创新点在于，通过构建TiO?/CdIn?S? S-scheme异质结结构，实现了氢气生成与香草醇选择性氧化的协同反应。这种策略不仅提高了光催化反应的效率，还减少了对牺牲试剂的依赖，从而降低了生产成本。此外，该研究还强调了这种异质结结构在提升光催化效率方面的潜力，以及其在绿色能源开发中的应用前景。

在研究过程中，科学家们还对光催化剂的性能进行了系统的评估。实验结果表明，该异质结结构能够有效提升光催化反应的效率，从而实现高效的绿色氢气生成。同时，该结构还能促进香草醇的高效转化，使其成为一种具有高附加值的产物。这些结果不仅为光催化反应的机制提供了新的理解，也为开发新型光催化剂提供了重要的实验依据。

综上所述，本研究通过构建TiO?/CdIn?S? S-scheme异质结结构，成功实现了氢气生成与香草醇选择性氧化的协同反应。该异质结结构能够有效拓宽光响应范围，提高电子与空穴的迁移速率，并增强其分离效率。同时，该结构还能显著提升氧化还原能力，使得光激发的空穴能够高效地参与香草醇的氧化反应，而光激发的电子则能够高效地参与氢气生成反应。这种协同作用使得光催化效率大幅提升，从而实现了高效的绿色氢气生成。本研究不仅为光催化反应的机制提供了新的理解，也为开发新型光催化剂提供了重要的实验依据。