食品废弃物的批次与连续式中试规模水热液化：动力学建模及响应面方法优化

《Chemical Engineering Journal》：Batch and continuous pilot-scale hydrothermal liquefaction of food waste: kinetic modelling and response surface methodology optimization

本研究通过实验设计与响应面法优化了食品废水水解热解（HTL）条件，确定最佳范围为325-350°C、10-20分钟，实现最大生物原油质量产率28%和碳产率43%。开发了基于改进阿伦尼乌斯方程的动力学模型，通过统计分析和方差验证模型可靠性，并在连续中试装置中验证，误差低于9%。研究表明模型需结合反应路径分析及参数不确定性评估，以提升预测精度和物理一致性。

　　这篇研究聚焦于食品废弃物通过水热液化（HTL）技术转化为生物油的工艺优化与机理探索。水热液化是一种在高温高压条件下，利用水作为反应介质将生物质转化为可利用产品的高效方法。其优势在于能够处理高水分含量的原料，这使得该技术在食品废弃物的资源化利用中具有显著潜力。然而，尽管该技术已被广泛研究，其复杂的反应机制和对产物收率的准确预测仍存在挑战。本文通过设计实验（DoE）和响应面法（RSM）对HTL过程进行了系统分析，并结合一个改进的热力学模型，对不同反应路径的可行性进行了评估。最终，研究者确定了最佳反应条件，并提出了一个预测生物油收率的模型，同时对现有模型的局限性进行了深入讨论。

研究采用了商业狗粮作为食品废弃物的代表样本，这是因为狗粮的组成与平均食品废弃物相似，且易于获得和处理。实验中，狗粮在105°C下干燥后被用于反应测试。反应系统使用了定制的批式反应器，其中反应时间从2分钟到60分钟不等，反应温度则设定为275°C、300°C、325°C和350°C。在每个反应完成后，研究人员对产物进行了分离、称重和分析，包括生物油、水相、气相和固相。这些数据不仅用于计算产物收率，还用于分析反应的化学过程。

在对反应机制的分析中，研究者提出了一个基于文献的综合反应网络，包括9条可能的反应路径。这些路径涵盖了固相、水相、气相和生物油之间的相互转化过程。通过系统地排除某些反应路径，研究者评估了不同反应网络对模型预测性能的影响。最终，一个排除了生物油到固相（w/o BS）和生物油到气相（w/o BG）路径的模型表现出最佳的预测能力，其相关性指标（R2）较高，同时模型复杂度较低。这表明，虽然某些反应路径对整体过程影响较小，但它们的排除可能有助于提高模型的预测准确性。

研究还引入了修改后的阿伦尼乌斯方程，以更准确地描述反应速率与温度之间的关系。该方程考虑了温度变化的动态特性，而非假设反应速率与温度呈线性关系。通过这种方式，模型能够更真实地反映实际反应过程中的温度波动，从而提高预测的可靠性。此外，研究者还采用了蒙特卡洛模拟方法，对模型参数的不确定性进行了量化分析，进一步提升了模型的稳健性。

在模型优化过程中，研究人员使用了Python中的solve_ivp函数，结合盆地跳跃算法（Basin-hopping）进行参数拟合。该算法首先通过全局搜索寻找可能的最优解，然后通过局部优化方法进一步精炼结果。优化过程旨在最小化残差，即模型预测值与实验数据之间的差异。研究者发现，尽管优化算法能够找到多个局部最小值，但难以找到真正的全局最小值。这表明，模型参数的确定可能受到初始猜测值的影响，而初始猜测值的选择需要更加谨慎和系统化。

为了验证模型的预测能力，研究者在连续的中试规模HTL装置中进行了实验。该装置的运行条件与批式实验有所不同，例如反应时间的定义、温度曲线的控制以及产物回收的效率。研究者在不同温度和流速条件下进行了三次实验，以测试模型的适用性。结果显示，无论是基于RSM的预测模型还是基于动力学的模型，其预测的生物油收率与实验值的偏差均控制在合理范围内，分别为7%和9%。这表明，尽管存在一些模型假设和实验条件的差异，但两种模型均具备一定的预测能力。

研究还对生物油、水相、气相和固相的碳和氮平衡进行了分析。结果显示，随着反应温度和时间的增加，碳和氮的分布趋势发生变化。在较低温度和较短反应时间下，大部分碳和氮仍存在于水相和固相中，而随着反应条件的优化，生物油和气相中的碳和氮比例逐渐上升。这一趋势表明，反应过程中的化学转化率随温度和时间的增加而提高，但不同反应路径的贡献率也有所不同。

值得注意的是，研究者发现，尽管模型能够较好地预测产物收率，但其在某些关键反应路径上的表现仍存在偏差。例如，气相的收率被低估，而水相的收率则被高估。这种偏差可能源于气相中二氧化碳的溶解损失，或者水相中有机物的持续转化。此外，模型中对固相和水相的恒定值假设也存在一定的不确定性，因为这些值在不同反应条件下可能发生变化。

研究还强调了模型构建过程中的一些局限性，包括对反应路径的主观选择、参数优化的不确定性以及实验数据的偏差。为了提高模型的可靠性，研究者建议采用更全面的反应网络分析、更广泛的参数初始猜测值以及更严谨的方差分析方法。这些策略有助于减少模型的不确定性，提高其对实际反应过程的描述能力。

综上所述，这项研究不仅优化了食品废弃物的水热液化条件，还通过结合实验数据、统计分析和动力学建模，为该技术的机理研究提供了新的视角。研究结果表明，模型优化和反应路径分析相结合，能够显著提高生物油收率的预测准确性。然而，研究者也指出，现有模型仍存在一定的局限性，特别是在反应路径的选择、参数优化和实验数据的处理方面。未来的研究需要进一步探索这些方面，以开发更精确、更具通用性的动力学模型。此外，研究还强调了模型在工业应用中的重要性，特别是在大规模处理食品废弃物时，如何通过优化工艺条件实现更高的能源效率和产物收率。