基于铜的分子催化剂通过电化学和光电化学方法将二氧化碳还原为烃类

《Chemical Engineering Journal》：Electrochemical and photoelectrochemical CO 2 reduction to hydrocarbons by a copper-based molecular catalyst

该研究采用[CuII(phen)2(NO3)]+分子催化剂固定于多壁碳纳米管上，实现了CO2在电催化和光催化中的高效选择还原，在-1.42 V vs RHE时CH4 Faradaic效率达50%，并构建了首个基于低成本分子催化剂的光电阴极系统，通过多光谱表征证实催化剂结构稳定无铜纳米颗粒生成。

　　在当前全球能源和环境问题日益严峻的背景下，寻找可持续的碳资源转化方法成为科学研究的重要方向之一。碳 dioxide（CO?）作为温室气体，其减排和利用是应对气候变化的关键策略。近年来，CO?的电化学和光化学还原技术因其能够将CO?转化为高附加值化学品而受到广泛关注。然而，这一过程仍面临诸多挑战，尤其是在分子催化剂的应用方面。分子催化剂通常在电化学还原过程中倾向于生成两电子产物，如CO和甲酸（HCOOH），这限制了其在深度还原产物如甲烷（CH?）和乙烯（C?H?）合成中的应用。因此，开发能够实现高选择性CO?还原的分子催化剂具有重要意义。

本研究聚焦于一种基于铜（Cu）的分子催化剂[Cu2?(phen)?(NO?)]?，其被固定在多壁碳纳米管（CNTs）上，用于在水溶液中实现CO?向甲烷和乙烯的高效转化。这一催化剂的设计和应用不仅克服了传统催化剂在选择性和活性方面的局限，还展现了其在光化学还原系统中的潜力。研究团队通过一系列实验和表征手段，验证了该催化剂在电化学和光化学条件下的稳定性和高效性，为未来开发可持续的碳资源转化技术提供了新的思路。

在电化学条件下，该催化剂在?1.42 V（相对于可逆氢电极，RHE）的电位下，能够驱动CH?的生成，其部分电流密度达到?10.8 mA cm?2，对应的法拉第效率（FE）为50%。这一效率是目前分子催化剂中报道的最高值之一，表明该催化剂在CO?电还原反应（CO?RR）中具有出色的性能。值得注意的是，实验中并未观察到Cu纳米颗粒的形成，这说明催化剂在反应过程中保持了其分子结构的完整性，从而避免了可能的结构不稳定性和催化活性下降的问题。

为了进一步理解该催化剂的工作机制，研究团队采用了一系列先进的表征技术，包括X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收光谱（XAS）、拉曼光谱、紫外-可见光谱（UV–vis）以及电子显微镜等。这些实验结果共同揭示了催化剂在反应过程中生成的关键活性中间体[Cu?(phen)(H?O)]?。这一中间体在CO?的活化过程中起着至关重要的作用，是实现CH?高效生成的核心。通过深入的机理研究，团队确认了该中间体的形成路径及其在催化反应中的动态变化，为后续优化催化剂结构和提升反应性能提供了理论依据。

此外，该研究还探索了该分子催化剂在光化学还原系统中的应用。通过将[Cu2?(phen)?(NO?)]?与CNTs组装在硅（Si）和二氧化钛（TiO?）基底上，构建了一种新型的分子光电阴极（Si|TiO?|CNT-[Cu2?(phen)?(NO?)]?）。在光化学条件下，该光电阴极在?0.7 V vs. RHE的电位下，能够实现CH?和C?H?的生成，其对应的法拉第效率分别为10%和5%。同时，光电阴极在2小时的光照下表现出稳定的光电流密度（?5.7 mA cm?2），显示出其在光化学CO?还原中的长期稳定性。这一成果标志着在使用低成本分子催化剂实现光化学CO?向碳氢化合物转化方面取得了重要突破。

为了实现这一目标，研究团队首先对[Cu2?(phen)?(NO?)]?分子催化剂的合成和结构进行了系统研究。通过文献调研和实验验证，该催化剂的合成方法已被确认为可行，并且其分子结构和晶体结构得到了充分表征。单晶X射线衍射数据表明，Cu中心与两个phen配体提供的四个氮原子以及硝酸根（NO??）提供的一个氧原子配位，形成了一个扭曲的三棱柱配位结构。这种独特的配位环境可能对催化剂的活性和选择性起到了关键作用。进一步的XAS分析则揭示了Cu在反应过程中的氧化还原行为，确认了其在反应中保持了分子结构的完整性，而非转变为纳米颗粒。

在实际应用方面，研究团队将该分子催化剂固定在多壁碳纳米管（CNTs）上，并将其与碳纸（CP）结合，构建了一种高效的电化学还原体系。这一设计不仅提高了催化剂的分散性和稳定性，还增强了其在水溶液中的导电性和反应活性。实验结果显示，该复合催化剂在CO?的电还原过程中表现出显著的CH?选择性，其总法拉第效率达到了60%，远高于传统催化剂的水平。这一结果表明，通过合理的分子设计和材料固定策略，可以显著提升分子催化剂在CO?还原反应中的性能。

在光化学还原方面，研究团队进一步探索了该分子催化剂在光电阴极中的应用。通过将[Cu2?(phen)?(NO?)]?与CNTs结合，并将其集成到Si|TiO?基底上，构建了一种新型的光电阴极系统。这一系统在光照条件下能够驱动CO?的还原反应，生成CH?和C?H?等碳氢化合物。实验数据显示，该光电阴极在?0.7 V vs. RHE的电位下，能够实现10%和5%的法拉第效率，分别对应CH?和C?H?的生成。同时，该系统在2小时的持续光照下表现出良好的稳定性，光电流密度保持在?5.7 mA cm?2的水平。这一结果表明，该分子催化剂不仅适用于电化学还原，还能够在光化学条件下实现高效的CO?转化。

为了深入理解该催化剂在光化学还原过程中的行为，研究团队还进行了详细的机理研究。通过多种光谱技术和密度泛函理论（DFT）计算，团队揭示了催化剂在光照条件下的反应路径和中间体的形成过程。研究发现，在光化学还原过程中，[Cu2?(phen)?(NO?)]?能够被激发并形成[Cu?(phen)(H?O)]?活性中间体，这一中间体在CO?的活化和还原过程中起到了关键作用。此外，团队还探讨了催化剂在不同光照条件下的响应特性，确认了其在光化学还原中的高效性和选择性。

在催化剂的合成和表征过程中，研究团队采用了多种先进的分析手段。例如，XPS用于研究催化剂表面的化学状态和元素组成，XAS用于分析Cu的氧化还原行为，拉曼光谱用于监测催化剂的结构变化，UV–vis光谱用于研究催化剂在光照下的电子行为，而电子显微镜则用于观察催化剂的微观结构和形态。这些实验结果不仅验证了催化剂的分子结构在反应过程中的稳定性，还揭示了其在不同反应条件下的行为特征。

从应用角度来看，该研究的成果具有重要的现实意义。首先，该催化剂基于铜，而铜是一种成本低廉、资源丰富的金属，这使得其在大规模应用中具备经济优势。其次，该催化剂在电化学和光化学条件下均表现出良好的性能，为开发多功能的CO?还原系统提供了新的可能性。此外，该催化剂的高选择性和稳定性也为其在工业应用中的推广奠定了基础。

在实验设计方面，研究团队采用了多种方法来优化催化剂的性能。例如，在电化学还原过程中，他们通过调整反应条件（如电位、电解液浓度等）来提升CH?的生成效率。在光化学还原方面，他们通过改变光照强度、波长以及催化剂的固定方式来优化光电阴极的性能。这些实验设计不仅提高了催化剂的反应效率，还增强了其在实际应用中的适应性。

本研究的创新点在于，它成功地将分子催化剂与碳纳米材料结合，构建了一种高效的CO?还原系统。这一系统在电化学和光化学条件下均表现出优异的性能，特别是在CH?的生成方面，其法拉第效率达到了50%，这是目前分子催化剂中报道的最高值之一。此外，该研究还揭示了催化剂在反应过程中的结构稳定性，表明其在实际应用中能够保持分子身份，从而避免了传统催化剂在反应过程中可能出现的结构不稳定性和催化活性下降的问题。

总的来说，本研究在CO?的电化学和光化学还原领域取得了重要进展。通过合理设计分子催化剂并结合先进的材料固定策略，研究团队成功开发了一种高效、稳定且具有高选择性的CO?还原体系。这一成果不仅为解决CO?减排和利用问题提供了新的思路，还为未来开发可持续的碳资源转化技术奠定了基础。随着对CO?还原机制的深入理解，以及新型催化剂的不断研发，相信在不久的将来，CO?的高效转化将能够实现更大规模的应用，为实现碳中和目标贡献力量。