通过协同Cu-Al催化作用，利用多尺度CuAl@MFI从生物质中定量合成线性二酮

《Chemical Engineering Journal》：Quantitative synthesis of linear diones from biomass over multi-scale CuAl@MFI via synergistic Cu Al catalysis

线性二酮分子凭借独特结构、低氧碳比及双酮官能团，成为生物质平台化合物的新方向。本研究设计m-CuAl@MFI催化剂，通过多级孔结构（微孔锚定CuAl活性位点，介孔促进传质）实现水相催化5-甲基糠醛高效转化为2,5-己二酮，选择性达100%。

　　本文探讨了一种新型催化剂的设计与应用，用于从生物质原料中高效合成线性二酮类化合物。线性二酮因其独特的分子结构、较低的氧碳比以及双酮基团，被认为是一种具有广阔应用前景的下一代生物质平台化合物。这类化合物在溶剂、聚合物前体、精细化学品以及液体燃料合成等领域展现出显著优势。然而，传统方法在合成过程中面临诸多挑战，包括催化剂活性位点的分布、反应路径的控制以及副反应的抑制等。为此，研究人员提出了一种创新的催化剂设计策略，通过构建具有多尺度结构的催化剂，实现对反应过程的精准调控，从而提高合成效率与产物选择性。

研究团队开发了一种名为m-CuAl@MFI的新型催化剂。该催化剂采用多级孔道结构，结合了微孔与介孔的特点，能够有效提升分子传输效率并抑制副反应的发生。催化剂的核心结构为Cu-Al双金属体系，其中Cu以准亚纳米簇的形式被封装在MFI型沸石的微孔框架内，而Al则通过等质替换引入框架中，形成酸性位点。Cu-Al之间的电子相互作用与氢化中心与酸性位点的协同作用，共同促进了氢化开环级联反应的进行。微孔结构不仅保护了金属活性位点，防止其在高温或强酸条件下发生迁移或聚集，还能够有效阻隔大分子参与的副反应，从而确保反应路径的高效进行。同时，通过碱性蚀刻工艺在沸石中形成的介孔通道，为反应物与产物的传输提供了更为通畅的路径，进一步优化了催化剂的性能。

在催化体系中，金属活性位点与酸性位点的协同作用是实现高效转化的关键。金属位点负责氢气的活化与选择性氢化，而酸性位点则在环的质子化与定向开环过程中发挥重要作用。这种双功能协同机制不仅提高了反应的效率，还增强了产物的选择性。研究发现，Cu-Al双金属体系在催化过程中能够通过电子调制增强醛基的极化效应，并有效活化氢气，为后续的氢化反应提供充足的氢源。同时，框架内嵌入的酸性位点能够选择性地催化呋喃环的质子化与开环反应，从而引导反应向目标产物线性二酮的方向进行。

在实际反应过程中，5-甲基糠醛（MF）的水相加氢开环反应涉及多个步骤，包括选择性C=O氢化、呋喃环的水解/开环以及中间体的重排。这一级联反应机制要求催化剂具备高度的结构功能协同性，以确保每一步反应的高效进行。传统的支持型催化剂往往存在金属活性位点与酸性位点分布不均的问题，导致反应过程中活性位点之间的协同作用受限，从而影响反应效率与产物选择性。相比之下，m-CuAl@MFI催化剂通过微孔与介孔的协同设计，实现了活性位点的精准调控与高效协同，有效克服了这一问题。

此外，研究团队还通过实验验证了该催化剂在实际反应中的优异性能。在对MF进行水相加氢开环反应的过程中，m-CuAl@MFI催化剂实现了MF的完全转化，并且在产物中达到了100%的2,5-己二酮（HDO）选择性。这一结果表明，该催化剂不仅能够高效地催化反应，还能显著减少副产物的生成，从而提高反应的经济性与环境友好性。实验结果进一步揭示了催化剂结构对反应路径的调控作用，以及其在生物质转化过程中的重要性。

在催化剂的制备过程中，研究团队采用了快速水热合成与异金属替换相结合的方法，实现了Cu准亚纳米簇在MFI沸石框架内的精准封装。随后，通过碱性蚀刻工艺在沸石中构建了介孔通道，从而形成了具有多级孔道结构的催化剂。这种结构不仅提高了催化剂的比表面积，还优化了分子传输路径，使得反应物能够更高效地接触活性位点，同时产物也能迅速离开反应体系，减少副反应的发生。研究还表明，催化剂的结构设计对反应动力学具有重要影响，尤其是在控制反应路径和提升产物选择性方面表现突出。

从应用角度来看，线性二酮类化合物的合成对于推动绿色化学和可持续能源发展具有重要意义。这类化合物不仅可以作为高附加值化学品的前体，还能够用于生产可再生能源燃料。特别是在当前全球对化石资源依赖日益加剧的背景下，开发高效的生物质转化路径显得尤为重要。通过利用水相催化体系，不仅可以降低反应条件的苛刻性，还能够减少对传统溶剂的依赖，从而实现更加环保的合成过程。

在催化剂的性能评估中，研究团队还探讨了其在不同反应条件下的表现。例如，在不同的温度、压力和反应时间下，催化剂对MF的转化率与HDO的选择性均表现出良好的稳定性。这种稳定性不仅来源于催化剂的多级孔道结构，还与其内部的金属-酸协同机制密切相关。通过精确调控金属与酸性位点的分布，催化剂能够在复杂反应环境中保持高效性能，为大规模工业应用提供了可能性。

综上所述，本文提出的m-CuAl@MFI催化剂设计策略为生物质平台化合物的合成提供了一种新的思路。该催化剂通过多级孔道结构与双金属协同机制，有效解决了传统催化剂在活性位点分布、反应路径控制及副反应抑制等方面的不足。研究结果表明，该催化剂在水相条件下能够实现MF的高效转化与HDO的高选择性合成，具有重要的应用价值。未来的研究可以进一步探索该催化剂在其他生物质转化反应中的适用性，以及如何通过优化结构设计提升其在不同反应条件下的性能表现。此外，还可以结合其他催化体系，如光催化或电催化，进一步拓展其在绿色化学领域的应用范围。