多硫化物介导的固态润湿技术在低压全固态锂金属电池中的应用

《Chemical Engineering Journal》：Polysulfide-mediated solid-state wetting for low-pressure all-solid-state lithium metal batteries

固态润湿策略通过多硫化物网络与锂金属的强界面结合，实现低操作压力（2.5 MPa）下高容量（3.5 mAh/cm2）和长循环稳定性（160次后保持86.7%）。该研究提出利用α-硫脂酸多硫化物与锡种子协同作用，解决锂枝晶生长和界面不稳定性问题，为固态电池实用化提供新方案。

　　

作者：Minjun Je, Jihun Sung, Jihoon Oh, Heejin Kim, Dongmin Park, Hyoyeong Kim, Youngjin Song, Sang-Min Lee, Jang Wook Choi, Soojin Park

韩国浦项科技大学（POSTECH）化学系，77 Cheongam-ro, Nam-gu, Pohang, 37673

摘要

人们一直在寻求实用的全固态锂金属电池（ASSLMBs），重点在于实现室温下的可靠运行和较低的堆叠压力。然而，由于界面不稳定性和锂（Li）枝晶的不希望出现，降低堆叠压力的尝试一直具有挑战性。在这里，我们提出了一种利用α-硫辛酸（LA）衍生的多硫化物和亲锂锡（Sn）种子对锂金属阳极进行固态润湿的方法。这种聚合物网络在锂金属和固态电解质之间构建了强大的界面桥梁，同时驱动粉碎的Sn种子在整个锂金属内部的深度重新分布，从而实现了贯穿阳极结构的全面固态润湿。这种结构通过同时减轻Li_0.97Mg_0.03金属阳极的界面和内部不稳定性，使其能够在室温下和低堆叠压力（2.5 MPa）下稳定运行，并且在0.5C电流下经过160次循环后仍保持86.7%的优异容量保持率，具有3.5 mAh cm^?2的高面积容量。本研究为在实际操作条件下设计高性能ASSLMBs的锂金属阳极提供了基础指导。

引言

随着全球向电动交通的转型，由于全固态电池（ASSBs）固有的安全优势和潜在的更高能量密度，人们对它们的研究兴趣日益浓厚[1,2]。在这些先进系统中，易燃的液态电解质被更安全的固态替代品所取代，从而避免了传统锂离子电池（LIBs）的关键安全限制，消除了自燃和热失控的根源[3,4]。在各种固态电解质（SE）选项中，argentrodite型硫化物因其良好的离子导电性而成为合适的选择，这对电池性能至关重要[5,6]。此外，它们固有的机械延展性有助于电极与电解质的紧密接触，并能适应高容量电极材料带来的显著体积变化[7, [8], [9]]。 为了追求高能量密度的电池，锂（Li）金属因其固有的电化学性质而非常适合，这些性质包括其高的理论比容量（3860 mAh g^?1）和最低的还原电位（-3.04 V，相对于标准氢电极）[10,11]。然而，大量的锂储存容量在循环过程中会导致严重的体积变化[12, [13], [14]]。关键的是，没有（通常基于碳的）宿主材料的锂金属阳极——所谓的无宿主阳极——在沉积过程中不可避免地会出现不均匀的成核现象，以及锂金属在局部电化学活性位点周围的生长，这会导致锂枝晶的无控制形成和最终的内部短路[15,16]。此外，锂的高反应性还会与电解质发生不希望的副反应[17,18]。所有这些挑战都会加速电隔离（“死”锂的积累，从而降低每次循环的库仑效率（CE），并提出了亟需解决的紧迫问题[19]。 为了延缓锂金属的降解，已经引入了多种有效的解决方案，特别是保护性中间层和亲锂种子，这两种方法都能促进锂金属的均匀沉积。传统上，这种中间层通常局限于锂金属阳极的表面，它调节阳极和SE之间的界面能，并有助于构建可控的固态电解质界面（SEI）[20]。种子的反应动力学取决于它们在锂中的溶解度，从而影响锂的沉积行为[21]。在各种种子中，可溶于锂的金属，如银（Ag）和镁（Mg），在与锂反应时表现出固溶行为，确保形成单相[22], [23], [24], [25]]。另一方面，不溶性晶体（例如第14族元素如硅）的种子首先与锂形成金属间合金，随后通过优先的锂离子吸附和强结合亲和力促进均匀的锂沉积[26,27]。然而，仅解决界面问题（通过表面局部处理）或仅解决锂金属内部问题都不足以维持锂金属在循环过程中的可逆性，因为这需要较高的温度和较高的堆叠压力，而这些条件在商业上并不可行。 在这里，我们提出了一种固态润湿策略，使得全固态锂金属电池（ASSLMBs）能够在低堆叠压力和室温下运行。该策略使用α-硫辛酸（LA）衍生物来修饰锂金属，通过将粉碎的亲锂锡（Sn）种子无缝分散到从表面到核心的深度方向。此外，聚合网络通过极性相互作用促进了锂金属和基于硫化物的SE之间的物理整合，从而促进了锂金属阳极的界面和内部润湿。除此之外，含硫的聚合物LA与进入的锂在表层选择性地反应，优先形成一层薄的保护性Li₂S薄膜，化学上限制了SE的分解和锂枝晶的生长。这种结构使得电池能够在室温下和低压力（2.5 MPa）下运行，并具有高负载能力（3.5 mAh cm^?2）。我们的方法为构建能够在实际条件下运行的高性能ASSLMBs的先进电极系统奠定了基础。

部分摘录

通过固态润湿实现破碎Sn种子的重新分布

确保ASSLMBs中锂金属阳极的电化学可逆性并非易事。为此，我们通过将亲锂Sn种子与聚合物LA结合，制备了亚微米级的SnLA框架（图1a和图S1、S2）。LA的二硫化物在70°C热处理后，通过二硫环中的SS键的解离发生环开聚合（图S3）。这种聚合形成了具有动态共价性质的多硫化物网络

结论

总之，我们展示了具有高面积容量、能在室温下和低堆叠压力（2.5 MPa）下运行的ASSLMBs的优异性能。我们的方法利用了多硫化物LA网络的强界面结合力，将锂金属阳极和硫化物SE紧密结合。重要的是，LA框架的结构适应性及其与LiSn合金的分子级相互作用，促进了动态的重新分布

CRediT作者贡献声明

Minjun Je：写作——审阅与编辑，撰写原始稿件，验证，研究，正式分析。 Jihun Sung：写作——审阅与编辑，撰写原始稿件，验证，研究，正式分析。 Jihoon Oh：撰写原始稿件，验证，研究，正式分析。 Heejin Kim：研究，正式分析。 Dongmin Park：验证，研究。 Hyoyeong Kim：验证。 Youngjin Song：验证。 Sang-Min Lee：研究。 Jang Wook Choi：写作——

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了韩国产业技术信息通信部（MOTIE/KEIT）的“材料和组件技术开发计划”（授权号：20007045）和韩国科学信息通信部（Ministry of Science and ICT）资助的“韩国创新基金会”（授权号：RS-2023-IN231032）的支持。J.W.C.还感谢韩国国家研究基金会（NRF）（授权号：RS-2023-00261543）和瑞士国家科学基金会（SNF）（授权号：Sinergia CRSII5_202296）的支持。J.W.C.还得到了工程研究所（IOER）的研究支持