光热-pH双重响应的精油释放食品包装：光热效应与精油协同作用实现多功能杀菌

《Chemical Engineering Journal》：Photothermal-pH dual-responsive essential oil-releasing food packaging: Synergistic photothermal-essential oil effects for multifunctional sterilization

智能响应薄膜材料在食品保鲜中具有重要意义。本研究利用zein基纳米颗粒（ZP）作为载体包埋茶树精油（TTO），形成负载纳米颗粒（ZT），并在其表面构建金属-酚酸网络结构（ZTF）。ZTF纳米颗粒粒径小于200 nm，载药率达73.44%。将ZTF纳米颗粒掺杂至明胶中制备出双响应包装膜（GTZF），兼具抗菌、光热转换和阻隔特性，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑制率近100%。实验证明该膜能有效减少草莓水分流失和腐烂指数，保持可溶性固形物和硬度，延长保鲜期4天。研究提出了一种多功能响应型包装材料新方案，为果蔬保鲜技术发展提供新思路。

　　智能响应型包装材料在食品储存和保鲜领域具有重要的应用价值。本研究通过将茶树精油（TTO）封装在玉米醇溶蛋白（Zein）纳米颗粒（ZP）中，形成负载型纳米颗粒（ZT），并进一步在纳米颗粒表面构建由单宁酸（TA）和Fe3?形成的金属-酚醛网络结构（ZTF）。这种结构赋予了纳米颗粒在不同环境刺激下实现可控释放的功能，从而显著提升了其在食品包装中的抗菌性能。最终，ZTF纳米颗粒被掺入明胶基质中，成功制备出一种具备pH响应和光热响应的智能包装薄膜（GTZF），用于草莓等易腐水果的后熟保鲜。研究结果表明，GTZF薄膜不仅具备优良的阻隔性能、机械强度和光热效应，还能在酸性或光热条件下有效释放TTO，从而抑制细菌生长。实验数据显示，GTZF薄膜对大肠杆菌（E. coli）和金黄色葡萄球菌（S. aureus）的抑制效果接近100%。此外，在草莓包装和储存过程中，GTZF薄膜显著减少了水分流失，降低了重量损失和腐烂指数，同时保持了草莓的总可溶性固形物和硬度，延长了货架期约四天。这种多功能响应型复合包装薄膜不仅提升了保鲜效果，还为食品包装技术的发展提供了新的研究思路。

食品在储存过程中容易受到微生物污染，从而引发腐败变质。据估计，全球每年因微生物作用导致的食品氧化和腐败量超过13亿吨，这不仅造成了巨大的经济损失，还增加了食源性疾病的发生率。在美国，每年约有1/14的人群感染食源性疾病，导致超过3000人死亡。因此，开发具有多重功能的智能活性包装材料对于延长食品保质期和提高食品安全性至关重要。传统的石油基食品包装材料虽然在物理性能方面表现良好，但其不可降解的特性导致了严重的环境污染问题，同时在包装过程中还可能释放微塑料，威胁消费者健康。相比之下，基于生物聚合物的包装材料因其良好的安全性、环境友好性和功能适应性，被认为是一种更有前景的替代方案。

明胶作为一种重要的生物聚合物，在食品包装领域具有广泛的应用潜力。其优点包括良好的水溶性、成膜性、气体阻隔性能以及可生物降解性。明胶的三螺旋分子结构赋予其较高的机械强度和阻隔性能，使其成为复杂食品包装应用的理想材料。然而，明胶在干燥或潮湿环境中容易出现结构不稳定的问题，这主要归因于其分子结构中极性基团与水分子之间的相互作用，导致水分子的无序迁移。此外，明胶本身抗菌性能有限，当用于食品包装时，难以有效抑制微生物的生长。这些局限性显著制约了明胶基包装材料的广泛应用和功能拓展。因此，提升明胶的物理化学特性，成为开发多功能高效食品包装材料的关键策略之一。

植物精油，尤其是富含萜类化合物的精油，因其强效的抗菌性能而受到广泛关注。这些精油能够穿透细菌细胞膜，导致蛋白质变性、细胞结构破坏，最终引发细胞死亡。在众多植物精油中，茶树精油因其优异的抗菌效果而被广泛应用于食品保鲜领域。当茶树精油被引入生物聚合物基包装材料时，可以显著增强包装材料的抗菌性能，从而提高其整体的保鲜效果。然而，直接将茶树精油加入包装材料中，往往会面临快速挥发和物理化学稳定性不足的问题，这限制了其在食品包装中的持续抗菌效果。为了解决这一问题，研究人员采用多种封装技术，如金属有机框架（MOFs）、环糊精、微胶囊和纳米颗粒等，以实现茶树精油的可控释放和稳定封装。

玉米醇溶蛋白作为一种来源于植物的蛋白质，因其富含非极性氨基酸和固有的两亲性特性，被广泛用于封装精油和其他疏水性生物活性物质。研究表明，玉米醇溶蛋白纳米颗粒能够高效地封装茶树精油，从而实现其在特定环境下的可控释放。这种封装方式不仅提高了茶树精油的生物利用度，还增强了其抗菌效果。更重要的是，基于玉米醇溶蛋白的复合纳米颗粒表现出良好的表面改性能力，能够显著改善大豆蛋白/玉米淀粉复合包装材料的延展性和阻隔性能。通过氢键和交联作用，玉米醇溶蛋白可以与蔓越莓种子油形成复合纳米颗粒，这些颗粒在实验中表现出显著的抗菌效果，能够形成直径超过6毫米的抑菌圈。此外，它们还显示出良好的抗氧化性能，在DPPH自由基测试中表现出87.36%的清除率。

然而，现有研究显示，通过香草酸与玉米醇溶蛋白交联形成的复合纳米颗粒在酸性条件下表现出显著的稳定性，而在中性或碱性环境中则会因表面疏水性的降低而导致活性成分的提前释放。因此，为了实现更精确的环境响应控制，研究者考虑在玉米醇溶蛋白纳米颗粒表面构建具有pH响应特性的核心-壳结构。这种结构通常由单宁酸（TA）和Fe3?离子形成的金属-酚醛网络构成，能够根据环境pH值的变化实现活性成分的可控释放。例如，通过TA和Fe3?形成的金属-配体网络，可以将香叶醇封装在微胶囊中，使其在中性pH条件下释放38.2%，而在酸性pH条件下释放率显著提高，达到86.6%。这一现象主要归因于在酸性条件下，单宁酸中的酚羟基发生质子化，导致金属-酚醛网络的解体，从而加速香叶醇的释放。

此外，金属-酚醛网络在近红外（NIR）光照射下能够吸收热量，产生局部温度升高，进一步促进活性成分的释放。例如，通过TA和Fe3?交联的壳聚糖被用于封装阿维菌素，合成的微胶囊不仅具备pH响应特性，还能通过光热转换控制阿维菌素的释放。这种双刺激响应系统在食品包装中展现出巨大的应用潜力，能够根据外部环境的变化实现活性成分的精准释放。同时，这种材料还表现出良好的抗氧化性能，其DPPH和ABTS自由基清除率接近90%，从而显著提升了复合包装材料的综合性能。

本研究首次将TA/Fe3?金属-酚醛网络与玉米醇溶蛋白结合，成功制备出一种具备双刺激响应特性的复合纳米颗粒，用于茶树精油的封装和释放。通过这一创新设计，纳米颗粒在酸性或光热条件下能够有效释放茶树精油，从而增强其抗菌效果。实验结果显示，GTZF薄膜在近红外光照射下能够迅速产生局部热量，与茶树精油的固有生物活性相结合，显著提升其抗菌性能。此外，金属-酚醛交联显著增强了明胶基质的机械强度，而TA和茶树精油的释放则进一步提高了薄膜的抗氧化能力。这种双触发系统不仅提高了茶树精油在食品包装中的生物利用度，还增强了其功能稳定性，为食品包装技术的发展提供了新的思路。

为了全面评估所制备的复合薄膜的性能，研究者对其进行了详细的物理化学表征。通过动态光散射（DLS）技术，研究者测量了纳米颗粒的粒径，发现ZP的粒径约为101.5纳米，而在封装茶树精油后，粒径略微减小至93.42纳米。这一变化可能是因为茶树精油在纳米颗粒表面起到了类似表面活性剂的作用，减少了颗粒之间的聚集。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）的观察，研究者进一步确认了纳米颗粒的形态和结构，发现它们呈现出规则的球形结构，并且表面均匀覆盖了金属-酚醛网络。这些表征结果表明，所制备的ZTF纳米颗粒在结构上具有良好的均匀性和稳定性，为后续的封装和释放性能提供了坚实的物理基础。

在实际应用中，GTZF薄膜表现出优异的抗菌性能，能够有效抑制草莓在储存过程中的微生物生长。实验数据显示，GTZF薄膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制效果接近100%，显示出其在食品保鲜中的巨大潜力。此外，该薄膜还具备良好的阻隔性能，能够有效减少草莓在包装过程中的水分流失，从而保持其新鲜度和口感。通过对比实验，研究者发现GTZF薄膜在草莓储存过程中显著降低了重量损失和腐烂指数，同时保持了较高的总可溶性固形物含量和硬度，这表明其在维持草莓品质方面具有显著优势。实验还表明，GTZF薄膜能够将草莓的货架期延长约四天，这为食品保鲜技术的实际应用提供了重要的参考依据。

从材料科学的角度来看，本研究不仅实现了茶树精油的高效封装和可控释放，还成功构建了一种具有双重响应特性的智能包装材料。这种材料能够在不同环境刺激下实现活性成分的精准释放，从而提高其在食品包装中的应用效果。同时，研究还发现，TA和Fe3?的引入不仅增强了纳米颗粒的结构稳定性，还赋予了其良好的抗氧化性能。这种多功能响应型复合包装材料的开发，为食品包装技术的创新提供了新的方向，同时也为食品保鲜领域带来了重要的技术突破。

本研究的成果表明，通过合理设计和构建智能响应型包装材料，可以有效提升食品在储存过程中的安全性和品质。GTZF薄膜的开发不仅解决了传统食品包装材料在抗菌性能和环境适应性方面的不足，还为实现食品的智能化保鲜提供了新的可能性。此外，研究还强调了材料科学在食品包装领域的应用前景，特别是在提高生物活性成分的稳定性和可控释放能力方面。这种材料的开发不仅有助于延长食品的保质期，还能减少食品浪费，提高食品安全性，具有重要的社会和经济价值。

综上所述，本研究通过将茶树精油封装在玉米醇溶蛋白纳米颗粒中，并在纳米颗粒表面构建TA/Fe3?金属-酚醛网络结构，成功开发出一种具备pH响应和光热响应的智能包装材料。该材料在草莓储存过程中表现出优异的抗菌性能、阻隔性能和机械强度，显著延长了草莓的货架期，同时保持了其营养价值和感官品质。研究结果不仅为食品包装技术的发展提供了新的思路，还为实现食品的智能化保鲜提供了重要的理论支持和技术手段。未来，随着材料科学和食品工程的不断发展，这类智能响应型包装材料有望在更广泛的食品保鲜应用中发挥重要作用，为提高食品安全性和减少食品浪费提供更加高效的解决方案。