仿生纺丝技术制备出具有可调控机械性能的玻璃态离子凝胶纤维，适用于多种用途

《Chemical Engineering Journal》：Biomimetic spinning of glassy ionogel fibers with tailorable mechanical properties for versatile applications

离子导电纤维机械性能不足，本文提出仿生纺丝策略，利用离子液体调控玻璃聚合物（PMMA）的流变学和交联网络，成功制备高强度（1.44-61.51MPa）、高韧性（1.43-60.27MJ/m3）的可拉伸（5.13-541.20%）离子凝胶纤维，兼具优异透明性（98%）和离子电导率（4.67×10?2 S/m）。该纤维可编织为具备伪装、捕获和传感功能的人工蜘蛛网，并用于生理信号监测。

　　

张天|尹亮|辉增宇|张润润|傅佳彦|徐海|周景波|侯文腾|姚毅|安建宁|潘洪清|孙庚志

南京工业大学柔性电子学学院（未来技术）与先进材料研究所（IAM），中国南京211816

摘要

离子导电纤维被认为是柔性电子领域的有前景的软材料；然而，由于机械性能不足，限制了它们的广泛研究和多功能应用。尽管玻璃态聚合物通常具有较高的拉伸强度（10–100 MPa），但在溶剂化和凝胶化过程中保持其优异的机械性能仍然具有挑战性。此外，目前仍缺乏连续纺制玻璃态离子凝胶纤维的适当技术。在此，我们提出了一种仿生纺丝策略，可以直接制备出具有可调控机械和电学性能的玻璃态离子凝胶纤维。离子液体在作为增塑剂和溶剂交联剂方面起着关键作用，可以调节预聚物浆料的流变行为，并确保连续纺丝的成功。所制备的离子凝胶纤维具有可调节的拉伸强度（1.44至61.51 MPa）、杨氏模量（0.64至3.08 GPa）、延伸率（5.13至541.20%）和韧性（1.43至60.27 MJ m^?3），同时具备98%的阻尼能力、优异的透明度和最佳的离子导电性（4.67 × 10^?2 S m^?1）。这些纤维可以编织成具有伪装、捕捉和传感功能的人造蛛网。此外，作为概念验证，这些离子凝胶纤维还用于通过监测生理信号来实现健康控制。我们相信，这项工作为方便且可扩展地制备具有可调性能的玻璃态离子凝胶纤维开辟了一条可行的途径。

引言

软材料在柔性电子领域非常重要，其应用范围从获取生理信息到环境信息[[1], [2], [3]]。作为代表性的候选材料，离子凝胶纤维因其独特的优势而受到广泛关注，包括高透明度（适合隐形穿戴）、优异的适应性、非挥发性、高热稳定性和电化学稳定性以及可调节的离子导电性[[5,6]]，使其成为传统水凝胶纤维的有吸引力的替代品（水凝胶纤维存在严重的失水问题和天然不导电性[[7]]。最近，已有报道指出离子凝胶纤维在可穿戴电子设备、储能设备和柔性传感器中的应用[[8], [9], [10]]。例如，Tan等人[[11]]在离子液体和丙酮的混合溶剂中合成了二甲基乙二肟脲基聚氨酯，然后在135°C下熔融挤出制备了离子凝胶纤维，这些纤维的拉伸强度为0.76 ± 0.08 MPa，并成功用于人体运动监测。Yao等人[[12]]开发了一种辅助模具的方法，通过将丙烯酸酯单体（溶解在离子液体和2-丁酮中）注入PTFE管中进行聚合来制备离子凝胶纤维，脱模后的纤维具有92%的透明度和4.7 MPa的拉伸强度，表现出可区分波形的应变传感能力。尽管已经取得了一些进展，但对离子凝胶纤维的研究仍处于早期阶段，仍存在两个关键问题限制了其广泛研究和多功能应用：

1. (i)
   纤维纺丝困难：由于聚合物与离子液体的互溶性较差，直接将聚合物溶解在离子液体中制备纺丝浆料是不可行的[[13]]。通常需要使用二次有机溶剂（如DMF和丙酮）来促进聚合物与离子液体的均匀混合，但这显著降低了其环保性[[14], [15], [16]]。例如，Wang等人[[17]]使用DMF制备了离子液体/TPU的均匀分散体用于湿法纺丝。尽管某些单体可以直接溶解在离子液体中[[18]]，但它们的牛顿流体行为对连续纺丝造成了根本性限制[[19]]。最近开发了一种熔融纺丝方法来制备离子凝胶纤维，但该方法涉及多个步骤，包括紫外线聚合、成型、熔化和高温挤出[[20]]。
2. (ii)
   机械性能较差：离子液体的存在通常会降低聚合物链间的相互作用并软化聚合物网络[[8,21]]。因此，迄今为止报道的大多数离子凝胶的机械性能较差，包括较低的断裂强度（<1 MPa）、模量（<0.1 MPa）和韧性（<1000 J m^?2)[[22,23]]。虽然通过设计 bonding 结构已经取得了一些改进，但其效果有限。另外，为了解决大块凝胶的问题而开发的拓扑结构和双网络结构不适用于离子凝胶纤维，因为缺乏适当的纺丝技术[[24], [25], [26]]。

玻璃态聚合物通常具有较高的拉伸强度（10–100 MPa）和刚性（约1 GPa），这得益于聚合物链间的强相互作用，这是实际应用中的重要特性；然而，当它们被溶剂化并转化为凝胶时，保持其优异的机械性能仍然具有挑战性[[7,27,28]]。此外，目前仍缺乏连续纺制玻璃态离子凝胶纤维的适当技术。在此，我们提出了一种仿生纺丝策略，可以直接制备出具有可调控机械和电学性能的玻璃态离子凝胶纤维。选择聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）作为示例玻璃态聚合物，离子液体作为调节剂来调控PMMA链间的相互作用和预聚物浆料的流变行为。实验调整了PMMA离子凝胶纤维的机械性能，如拉伸强度、断裂应变、韧性、阻尼性和自修复能力，并研究了其背后的机制。基于这些可调性能，展示了PMMA离子凝胶纤维的多种概念应用，包括一种受生物启发的蛛网原型（具有捕捉、传感和能量耗散功能）以及用于可穿戴健康监测的隐形生物电极。

材料

甲基丙烯酸甲酯（MMA）单体、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[BMIM]PF₆）和2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈）（AIBN）从Aladdin购买，按原样使用，无需进一步纯化。

PMMA/IL纺丝浆料（PISD-X，X = 0, 10, 20, 30, 40）的制备

纺丝浆料（PISD-X）通过一步预聚反应制备。具体来说，将指定量的[BMIM]PF₆（例如30 wt%）、MMA单体（70 wt%，相对于总组成）和AIBN（1 mol%，相对于MMA含量）溶解在玻璃瓶中...

PMMA离子凝胶纤维的纺丝原理

在自然界中，蜘蛛利用由特殊器官产生的粘性丝织成的蛛网来捕捉猎物（图1a）。蜘蛛丝成功纺丝的关键在于蛋白质溶液的独特流变性能，这种性能受到离子的调控[[29], [30], [31]]。在挤出过程中，蛋白质在张力和剪切力作用下定向排列，形成通过氢键紧密交联的β-折叠纳米晶体[[32], [33], [34], [35]]。受此启发，我们采用类似的方法制备了玻璃态离子凝胶...

结论

总之，通过仿生纺丝策略连续制备出了具有可调控性能的玻璃态离子凝胶纤维。通过调整离子液体含量和预聚时间，可以精确控制纺丝浆料的粘弹性，从而实现离子凝胶纤维的直接拉伸。所制备的离子凝胶纤维表现出可调节的机械性能、阻尼能力、自修复能力、导电性和粘附性，这得益于离子液体和PMMA之间的协同作用...

CRediT作者贡献声明

张天：撰写——初稿，项目管理。 尹亮：方法学研究。 辉增宇：实验研究。 张润润：实验研究。 傅佳彦：实验研究。 徐海：资源获取。 周景波：软件开发。 侯文腾：结果验证。 姚毅：数据可视化。 安建宁：撰写——审稿与编辑。 潘洪清：撰写——审稿与编辑。 孙庚志：项目指导。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：22375092）和江苏省自然科学基金（编号：BK20241846）的财政支持。