低等级高岭石粘土作为低碳水泥的 Supplementary Cementing Materials（SCMs），通过 C-S-H 凝胶成核作用促进水泥强度的提升

《CEMENT AND CONCRETE RESEARCH》：Low-grade kaolinitic clays as SCMs for low-carbon cements and strength improvement by C-S-H gel nucleation seeding

低级高岭土粘土用于LC3-50结合料中，通过C-S-H凝胶成核播种技术显著提升早期抗压强度（1天提高45%-110%），并优化长期力学性能和碳足迹。XRD、热分析和汞侵入孔隙测定显示，成核剂促进铝酸盐反应和C-S-H凝胶均匀分布，降低孔隙率，改善工作性和耐久性。环境性能（EP）值降低，使LC3结合料更环保。

　　这项研究探讨了利用低级高岭石粘土和C-S-H凝胶成核种子来推动LC3-50结合剂的极限。研究团队选择了四种商业上可获得的高岭石粘土（即高岭石含量约为20 wt%），通过X射线荧光光谱（XRF）、X射线粉末衍射（XRPD）和热分析（TA）等技术对这些粘土进行了分析。这些粘土经过热活化处理并研磨至平均粒径Dv,50=11±2 μm。活化后的粘土表现出较低的火山灰活性，这一点通过ASTM C1897-20标准得到了验证。热流范围在200–230 J/g活化粘土之间，结合水含量在4.3–5.7%之间。LC3-50浆体则通过热量计、XRPD和Rietveld方法、热分析和孔隙度分析来评估火山灰反应性和成核效应。

LC3-50砂浆，水灰比为0.40，其早期的抗压强度相对较低，但通过成核处理后，这些值平均提高了64%。在1天时，三种LC3-50砂浆的抗压强度达到了11 MPa，而通过成核处理后，这些强度增加到了18–20 MPa。第四种砂浆表现出更高的抗压强度，达到16 MPa，成核处理后增加到了23 MPa。一种测试混凝土（水灰比为0.50）也显示出显著的提升，其1天的抗压强度提高了37%。尽管28天时的提升幅度有所减小，但总体上保持了改善的趋势，砂浆和混凝土的强度分别提升了12%和14%。

通过对浆体的定量研究，获得了关于火山灰反应和成核效应的深入见解。例如，通过1天的波特兰石灰消耗可以证明火山灰反应的发生。此外，添加强度增强剂后，显示出碳铝酸盐形成增强的趋势。这些发现有助于理解LC3-50结合剂在早期和长期的反应机制。

在研究中，重点探讨了火山灰反应的机制，以及C-S-H凝胶成核种子对水泥水化过程的影响。从化学角度来看，这些纳米颗粒通过改变孔溶液的离子浓度（如SO4^2-、Ca^2+、Al^3+等），为水化反应提供了额外的成核位点。这种离子吸附作用影响了溶解路径，改变了C-S-H生长机制，并间接影响了铝硅酸盐的溶解速度。从物理角度来看，C-S-H成核种子能够显著提高钙硅酸盐的水化速度，这被称为“填充效应”。此外，同步辐射成像技术表明，C-S-H成核种子能够将C-S-H沉淀和生长从正在溶解的铝硅酸盐颗粒转移到毛细孔隙中，从而增强二次成核，改善C-S-H的分布均匀性，降低孔隙率，提高机械强度，并减少最终结合剂的渗透性。

在物理效应方面，C-S-H纳米颗粒成核种子为水化过程提供了额外的成核位点，这有助于加速反应。这种效应包括两个方面：一方面，它通过填充效应加速钙硅酸盐的水化；另一方面，它改变了C-S-H的形成位置，从而提高了二次成核，改善了C-S-H的分布。这种分布的改善有助于降低孔隙率，提高机械强度，同时减少结合剂的渗透性。此外，C-S-H的密度在微观尺度上存在显著差异，从低于1.80 g/cm3（外C-S-H胶体，含有较多的凝胶水）到高于2.10 g/cm3（内C-S-H胶体，含有较少的凝胶水），这种差异可能导致孔隙率和连通性的变化。因此，即使在相同的水化程度下，外C-S-H胶体的更大比例也会导致更低的孔隙率和更高的连通性。

这项研究还涉及了对低级高岭石粘土的利用，以及如何通过C-S-H成核种子提高其性能。尽管低级高岭石粘土通常被认为活性较低，但通过适当的处理和成核种子的添加，它们仍然可以展现出良好的性能。研究发现，这些粘土在化学组成上具有显著的差异，例如Fe2O3含量较高，这可能影响其火山灰活性。然而，通过热分析和XRPD等技术，可以更准确地评估这些粘土的火山灰活性，并为后续研究提供参考。

研究还探讨了LC3-50砂浆和混凝土的环境性能（EP），即单位强度的二氧化碳排放量。LC3-50砂浆在1天时表现出较高的EP值，这表明其性能相对较低，但在28天时，EP值有所下降，表明随着水化时间的延长，强度增加，从而降低了单位强度的碳排放。通过添加C-S-H成核种子，EP值得到了显著改善，特别是对于CC3和CCref2砂浆，其EP值降低至约23 gCO2/MPa，与普通波特兰水泥（PC）的EP值接近。

此外，研究还评估了LC3-50浆体的热量释放情况。热量计数据显示，未添加成核种子的浆体在7天时释放的热量范围在210到240 J/g之间，而添加成核种子的浆体则表现出更高的热量释放。这种热量释放的增加可能与火山灰反应和成核种子的共同作用有关。同时，通过热分析和XRPD技术，研究团队还评估了浆体中的相组成和结晶度。这些数据表明，成核种子的添加能够显著促进碳铝酸盐的形成，这可能是强度提升的一个重要因素。

通过使用C-S-H成核种子，研究团队发现，这些低级高岭石粘土可以显著提高LC3-50砂浆和混凝土的早期抗压强度。例如，在1天时，某些砂浆的抗压强度提高了64%以上，而混凝土的抗压强度也提高了37%。这些改善在28天时仍然存在，但幅度较小。此外，研究还指出，这些改善与C-S-H成核种子的添加密切相关，表明成核种子能够有效促进水泥的早期水化，从而提高其性能。

研究团队还探讨了不同粘土样品在不同水化时间下的反应程度。例如，在1天时，某些粘土样品表现出较高的反应程度，而在28天时，反应程度有所下降，但仍然保持较高的强度。这些发现表明，尽管低级高岭石粘土的火山灰活性较低，但通过适当的活化和成核种子的添加，它们仍然可以表现出良好的性能。

此外，研究还指出，使用低级高岭石粘土作为替代材料，可以降低水泥生产的碳足迹，同时保持良好的机械性能。这为水泥工业提供了一种更加环保的解决方案，特别是在资源获取和运输成本方面。通过合理选择粘土的种类和成核种子的添加，可以进一步优化LC3-50结合剂的性能，使其在满足环保要求的同时，保持较高的机械强度。

综上所述，这项研究展示了如何通过使用低级高岭石粘土和C-S-H成核种子来提升LC3-50结合剂的性能。尽管低级高岭石粘土的火山灰活性较低，但通过热活化和成核种子的添加，可以显著提高其在早期水化阶段的强度。同时，研究还指出，C-S-H成核种子的添加不仅能够促进火山灰反应，还能改善C-S-H的分布，从而提高结合剂的整体性能。这些发现为水泥工业提供了新的思路，特别是在减少碳排放和提高资源利用率方面。