关于PCE超塑剂在早期C3A水化过程中对结构形成改性的新见解

《CEMENT AND CONCRETE RESEARCH》：New insight into structural build-up modification by PCE superplasticizers during early C 3A hydration

本研究利用低级高岭土粘土（含20-30 wt%高岭土）和C-S-H凝胶成核seeding技术，制备LC3-50水泥基材。通过XRF、XRD、热分析和汞侵入孔隙率测试发现，虽然低级粘土的胶凝活性较低，但成核seeding显著提高了早期强度（1天达11-23 MPa，提高45-79%），并优化了孔隙结构。研究证实seeding通过加速铝酸四钙水化及调整C-S-H分布，降低孔隙率，提升后期强度（28天达33-38 MPa）。该技术为经济可行的低碳水泥生产提供了新途径。

　　在当前的水泥工业中，降低生产过程中的碳排放已经成为一个重要的研究方向。LC3-50（低钙粉煤灰水泥）作为一种新型的复合水泥，它通过使用粉煤灰和石灰石等补充性水泥材料（SCMs）来减少熟料（clinker）的使用比例，从而达到降低CO?排放的目的。然而，这种水泥的性能和应用仍面临一些挑战，尤其是如何利用低等级的高岭土粘土作为SCMs，以及如何通过C-S-H凝胶核化种子（seeding）来增强其性能。本文的研究旨在探索使用低等级高岭土粘土（含高岭土约20 wt%）和C-S-H凝胶核化种子来提高LC3-50结合剂的性能，并对相关材料进行系统的表征和性能测试。

### 材料与方法

研究中使用的四种低等级高岭土粘土来自西班牙，分别标记为RC1、RC2、RC3和RC4。这些粘土在860°C下进行了热处理，随后被研磨至Dv,50=11±2 μm的粒径。热处理后的粘土显示出较低的火山灰活性，如ASTM C1897-20标准所确定的那样。热流范围在200–230 J/g之间，结合水含量为4.3–5.7%。LC3-50浆体和砂浆的性能通过热分析、X射线粉末衍射和里特韦尔（Rietveld）方法、孔隙度分析等手段进行评估，以研究火山灰反应性和核化种子效应。

为了制备LC3-50砂浆，采用了w/b=0.40的水灰比，同时优化了超级塑化剂（SP）的用量，以确保良好的流动性和工作性。砂浆的流动性和流动保持性通过坍落度测试进行评估。在本研究中，使用了2.00 wt%（以结合剂质量计）的STE53增强剂，这是一种含有C-S-H凝胶核化种子和烷醇胺的添加剂。这些砂浆被倒入密封的特氟龙圆柱体中，并在20±2°C下旋转24小时，随后在饱和Ca(OH)?溶液中养护至7天和28天。

为了制备混凝土，选择了CC4-LC3作为结合剂，水灰比为0.50。混凝土的配比为330 kg/m3水泥，923 kg/m3硅砂（0–4 mm），395 kg破碎石子（12–19 mm），648 kg/m3河卵石（25 mm）和165 kg/m3有效水。为了提高强度，添加了2.00 wt%（以结合剂质量计）的STE53增强剂，即6.6 kg/m3。所有材料和添加剂的添加顺序都进行了详细记录，并通过垂直轴行星式搅拌机进行混合。混凝土试件被浇筑在立方模具中，并在20±2°C和>95%相对湿度的环境中养护至1天、7天和28天。

为了评估材料的特性，采用了多种表征技术。包括X射线荧光（XRF）分析、X射线粉末衍射（XRPD）和热分析（TA）等方法，用于分析原始粘土和热处理后的粘土。XRF分析用于确定粘土的元素组成，XRPD分析用于研究矿物相组成和晶型结构，而TA分析则用于评估热损失和结合水含量。此外，还使用了汞渗透孔隙度（MIP）技术来分析浆体的孔隙度，从而进一步评估其性能。

### 结果与讨论

在研究中，所有低等级高岭土粘土在热处理后显示出较低的火山灰活性，如ASTM C1897-20标准所示。这些粘土的热流值在200–230 J/g之间，结合水含量在4.3–5.7%之间。通过这些数据，可以推断出这些粘土的火山灰反应性较低，但它们的使用仍可能带来一定的性能提升，尤其是在添加了C-S-H凝胶核化种子的情况下。

在LC3-50砂浆的测试中，研究发现添加C-S-H凝胶核化种子显著提高了砂浆的早期强度。例如，在1天时，三个LC3-50砂浆的抗压强度从约11 MPa增加到18–20 MPa，平均提高了64%。其中，一个砂浆的抗压强度从16 MPa提高到23 MPa，另一个砂浆的抗压强度从14 MPa提高到19 MPa。这些结果表明，C-S-H凝胶核化种子对早期强度的提升具有显著作用。

在28天时，虽然添加C-S-H凝胶核化种子的砂浆仍然表现出更好的强度，但提升幅度相对较小，约为12–14%。这种现象可能与火山灰反应的持续性有关，因为火山灰反应通常在早期阶段更为活跃，而随着养护时间的延长，其反应速率会逐渐减缓。此外，研究还发现，不同粘土的火山灰活性和反应性存在差异，这可能与它们的矿物组成、表面面积和结构有序性有关。

在环境性能方面，研究发现LC3-50砂浆的环境性能指标（EP）在1天时较高，但随着养护时间的延长，EP值显著降低。这表明，随着砂浆强度的增加，其单位强度的CO?排放量减少，从而提高了其环境可持续性。然而，需要注意的是，这些EP值并未考虑运输过程中的排放，因此如果中等级高岭土粘土无法在当地获得，运输排放可能会增加整体的环境负担，使得低等级高岭土粘土成为更具吸引力的选择。

在LC3-50浆体的测试中，研究发现添加C-S-H凝胶核化种子显著提高了浆体的早期强度。例如，1天时，浆体的强度增加了45–110%，并在28天时仍然保持了一定的提升，尽管幅度较小。此外，研究还发现，C-S-H凝胶核化种子对火山灰反应和凝胶形成有促进作用，这可能与其对钙离子和铝离子的吸附有关，从而影响了反应路径和产物形成。

在混凝土的测试中，CC4-LC3砂浆的抗压强度在1天时从14 MPa增加到19 MPa，即提高了37%。在28天时，抗压强度从33.3 MPa增加到37.8 MPa，即提高了14%。这些结果表明，C-S-H凝胶核化种子对混凝土的早期强度提升同样有效，尤其是在使用低等级高岭土粘土的情况下。

### 结论

本文的研究表明，通过使用低等级高岭土粘土和C-S-H凝胶核化种子，可以显著提高LC3-50结合剂的性能。特别是，在早期阶段，添加C-S-H凝胶核化种子可以大幅提高砂浆和混凝土的抗压强度。此外，研究还发现，火山灰活性和反应性受到多种因素的影响，包括粘土的矿物组成、表面面积和结构有序性。这些发现为未来研究低等级高岭土粘土在水泥生产中的应用提供了重要的参考。