通过准原位XRD技术量化温度对贝利特水化动力学的影响

《CEMENT AND CONCRETE RESEARCH》：Quantifying the effect of temperature on belite hydration kinetics through quasi in situ XRD

本研究系统探究了石墨烯氧化物（GO）尺寸效应对水泥基复合材料水化程度、微观结构和力学性能的影响。结果表明，大尺寸GO（LGO）通过增强C-S-H凝胶堆积密度和界面结合，显著提高抗压强度（48.11%）、抗弯强度（25.90%）和抗蠕变性能（71.13%），其机制涉及模板效应和尺寸调控的应力传递优化。

　　

余张|程李|王双双|钟静

摘要

纳米材料的尺寸效应对其增强聚合物和金属纳米复合材料的效率起着关键作用，但在水泥基材料中这一效应尚未得到充分证明。本研究系统地探讨了氧化石墨烯（GO）对水泥水化、微观结构、强度和抗蠕变性能的尺寸效应。与小尺寸GO相比，大尺寸GO（LGO）显著提高了C-S-H的堆积密度、水化程度和机械性能，同时降低了蠕变。这些改进源于LGO更强的模板效应和更大的横向尺寸，这促进了C-S-H的成核和颗粒间键合，从而限制了负载下的C-S-H重新分布。重要的是，我们发现GO不仅通过增加C-S-H的密度来提高抗蠕变性能，还通过尺寸依赖的方式调节界面键合——这一机制此前被忽视了。这些发现强调了纳米材料尺寸效应在调节水泥基材料应力传递和微观结构演变中的关键作用，为设计高性能水泥基材料提供了新的途径。

引言

随着建筑行业对高性能和更长使用寿命材料的需求不断增加，基于纳米材料的水泥基材料的研究成为一个重要且快速发展的领域。各种纳米材料，如纳米SiO?、纳米CaCO?、碳纳米管（CNTs）、石墨烯和氧化石墨烯（GO），在提高水泥基材料的机械强度、耐久性和功能性能方面展现出了巨大潜力[[1], [2], [3], [4]]。通过调节水化产物的微观和纳米级结构，纳米材料可以增加内部基体的密度[5,6]，细化孔结构[7,8]，并改善机械性能，同时影响长期行为，如收缩和蠕变[[9], [10], [11]]。

为了提高纳米材料对水泥基材料的机械增强效率，人们研究了多种方法。这些方法主要分为两类：表面化学改性和分散优化。纳米材料的表面化学性质很大程度上控制了纳米材料与水泥之间的界面相互作用。正如Lu等人最近报道的[12,13]，接枝在GO表面的羧基可以在水化物和GO之间的界面上形成纳米晶体带，从而强烈促进局部水泥水化，而原始的CNTs与水泥基体的相互作用较弱。纳米材料表面化学性质对其增强效果的重要性进一步得到了分子模拟[14,15]的证实，为这一理论提供了坚实的基础。另一方面，提高纳米材料的分散质量以实现与水泥的增强界面相互作用可能是提高水泥基复合材料机械性能的最主要方法[16]。例如，Lin等人[17]通过用四乙氧基硅烷改性GO制备了一种GO–SiO?纳米杂化材料，该材料在水泥孔溶液中表现出一定的分散稳定性。Anwar等人[18]使用聚羧酸醚超塑剂结合高剪切混合来提高GO在水泥基材料中的分散性。实际上，考虑到孔溶液的高离子浓度，分散质量仍然很难保证。有趣的是，传统观点认为团聚体本质上是有害的，这一观点可能并不完全正确，因为Wang等人[19]报告了它们作为内部固化剂的潜在功能作用。值得注意的是，除了上述两个方面外，纳米材料的尺寸也是控制其增强效率的关键参数，这一点在聚合物科学中已有广泛报道[[20], [21], [22], [23]]。在基于水泥的材料中，Konsta-Gdoutos等人[4]探索了不同长径比的多壁碳纳米管（MWCNTs）所起的独特作用。不幸的是，作者将长径比的影响归因于分散挑战，可能忽略了其他因素，如界面键合效率或应力传递机制。众所周知，尺寸对聚合物增强效果的主要机制涉及物理应力传递能力，化学效应可以忽略不计[24,25]。相比之下，如前所述，GO对C-S-H的生长具有强烈的模板效应。考虑到C-S-H胶体颗粒之间的吸引力本质上决定了水泥水化物的强度，因此较大横向尺寸的GO纳米片可能促进纳米和微观尺度上C-S-H胶体颗粒之间的相互作用（受GO纳米片横向尺寸的控制）。然而，上述假设仍需进一步研究，纳米材料（以GO为代表）的横向尺寸如何影响水泥的微观结构形成和宏观性能仍是一个未解之谜。

本研究旨在系统地探讨GO片材的横向尺寸依赖性对水泥基材料微观结构演变和机械性能的影响。与其他纳米材料相比，GO具有丰富的含氧官能团，这增强了其与水化产物的化学亲和力，使其具有较高的分散质量[19]。本研究采用了结合纳米压痕、微压痕、高分辨率显微表征和宏观力学测试的多尺度实验方法。通过比较小尺寸GO（SGO）和大尺寸GO（LGO）片材，我们阐明了GO片材尺寸如何调节钙硅酸盐水化物（C-S-H）相的堆积密度，控制水化程度，并影响宏观机械性能。此外，还进行了纳米压痕蠕变测试，以揭示GO诱导的纳米尺度结构变化与水泥基材料长期机械稳定性之间的内在关系。这项工作为合理设计纳米材料尺寸和优化高性能水泥基材料提供了新的见解。

章节摘录

原材料和混合比例

使用的是PI 52.5级普通波特兰水泥，水灰比为0.37。水溶性GO溶液的浓度为10 mg/mL，使用了两种不同横向尺寸的GO：小尺寸氧化石墨烯（SGO）和大尺寸氧化石墨烯（LGO）。SGO采用改进的Hummers方法合成；详细制备过程可以在我们之前的工作中找到[19]。LGO由杭州高希科技有限公司提供。添加量为重量的0.01%和0.05%

GO的表征

为了表征SGO和LGO之间的差异，采用了多种光谱技术。原子力显微镜（AFM）分析（图2（a）–（b）显示SGO的平均横向尺寸约为0.6–1 μm，厚度约为1 nm。相比之下，LGO的横向尺寸约为7–12 μm，厚度略大，约为1.5 nm。透射电子显微镜（TEM）图像（图2（c）–（d）显示，由于超薄结构和内在缺陷，两种类型的GO都具有粗糙、皱褶的表面[51,52]。图2中的拉曼光谱

凝胶孔分布和孔隙率的微观结构调控

如图7（a）所示，GO的加入使孔径分布向左移动，SGC-5中最可能的孔径减小了5.27%，LGC-5中减小了10.27%。主要效应是<50 nm的凝胶孔和微小毛细孔的增加。同时，>100 nm的空气孔减少，而中孔（50–100 nm）基本不受影响（图7（b））。观察到的孔结构精细化可以很好地用HD和UHD C-S-H体积百分比的增加来解释

结论

本研究通过多尺度测试系统地研究了两种不同尺寸GO对水泥浆体机械性能、微观作用机制和压痕蠕变行为的影响。主要发现如下：

• 1.
  水泥浆体的抗压强度、抗弯强度和抗蠕变性能（接触蠕变模量）在添加0.05% LGO时显示出最显著的提高，分别增加了48.11%、25.90%和71.13%。这可以

作者贡献声明

余张：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学研究，实验研究，正式分析。程李：正式分析，撰写 – 审稿与编辑。王双双：撰写 – 审稿与编辑，实验研究。钟静：撰写 – 审稿与编辑，监督，方法学研究，资金获取，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了中国建筑第八工程分公司有限公司（MH20221197）的支持。