阐明聚合物对水泥基复合材料储能特性的影响

《CEMENT & CONCRETE COMPOSITES》：Elucidate the influence of polymers on the energy storage characteristics of cementitious composites

聚合物水泥基复合材料（PCCs）通过直接混合策略制备，其多孔结构提升离子迁移效率，实现力学与电化学性能协同优化，最高达24.7MPa抗压强度和16.6mS/cm离子电导率。组装的PCC基结构超级电容器（CSSC）展现45.1μWh/cm2能量密度、0.25mW/cm2功率密度及4000次循环后95.7%电容保持率，并成功应用于热湿度计供电。

　　

作者：史慕阳（Muyang Shi）、韩志宏（Jihong Han）、张东（Dong Zhang）

单位：中国上海同济大学材料科学与工程学院，教育部先进土木工程材料重点实验室，邮编201804

摘要

水泥基复合材料是现代建筑的基础，但存在能耗较高的问题。将其与储能技术结合对于节能减排具有重要意义。本研究采用简便可行的方法合成了具有优异电化学性能的聚合物水泥基复合材料（PCCs）。PCCs中的聚合物网络结构促进了离子在相互连接的通道中的高效迁移。通过控制聚合物的用量，制备出了多功能PCCs，在24.7 MPa的抗压强度和16.6 mS cm^?1的离子导电率下实现了机械性能与电化学性能的最佳协同效应。此外，所制备的水泥基结构超级电容器（CSSC）在0.25 mW cm^?2（0.39 mW cm^?3的功率密度下，具有45.1 μWh cm^?2（70.5 μWh cm^?3）的能量密度，并在4000次循环后仍保持95.7%的容量保持率。该CSSC在承受外部负载时仍能保持稳定的电化学性能。通过为温湿度计供电，验证了其实际应用可行性。这种方法为制造耐用的高性能水泥基超级电容器提供了新途径，有助于实现净零能耗建筑。

引言

随着全球能源系统向可再生能源转型并追求碳中和目标，储能基础设施成为关键瓶颈[1]。虽然锂基电池被广泛采用，但面临成本高昂和循环寿命短等挑战。水泥是一种高排放材料，每年消耗超过40亿吨（占全球二氧化碳排放量的8%），因此需要对其进行可持续的功能化改造[2,3]。水泥基结构超级电容器（CSSCs）结合了建筑材料的特性和储能功能，使建筑物既能作为结构支撑，又能作为分布式储能单元[4,5]。其应用包括住宅能源存储、道路充电和结构健康监测等[6, [7], [8]]。此外，水泥的多孔性、环境耐久性和大规模生产能力为结构集成储能技术带来了新的前景[9, [10], [11], [12], [13]]。

在传统的CSSC制备过程中，碱金属盐（如KOH、NaOH、Na₂SO₄）的水溶液被用作电解质。研究表明，水泥基体的孔结构特性与碱金属盐的选择密切相关，特别是基于Na₂SO₄的复合材料表现出更优的性能平衡[14]。然而，碱金属盐可能会对水泥基复合材料的耐久性产生不利影响。值得注意的是，添加K₃Fe(CN)₆作为氧化还原添加剂可显著改善CSSCs的电化学性能[15]。结合砂浆挤出和碳改性镍泡沫电极的创新制造方法制备出了3D打印多孔CSSCs，实现了1.59 mF cm^?2的面积电容和7.2 mS cm^?1的离子导电率[16]。同时，通过将粉煤灰引入水泥基复合材料中，开发出了锌离子CSSCs，在0.1 A g^?1的电流下具有102.4 mAh g^?1的比容量[17]。Nicolas等人提出了一种由水泥、水和炭黑组成的可扩展碳基CSSC，其中水泥水化和疏水性炭黑的共同作用形成了导电网络，为大量储能提供了实用解决方案[18]。这些研究证明了水泥基复合材料在储能领域的应用潜力。

目前阻碍CSSCs发展的主要问题有三个方面：（i）离子传输效率低；（ii）机械性能与能量密度之间的矛盾[19]；（iii）水泥与电极之间的界面相容性差。水泥与电极之间的刚性接触会导致界面电荷传输阻力增大，从而阻碍离子传输。水溶性聚合物利用其独特的物理化学性质，在水泥水化过程中形成柔性网络，调整孔结构并提高连通性，从而显著提高电解质渗透性。同时，它们的离子吸附能力有助于促进电荷在电极-水泥界面之间的传输[20]。

为克服上述挑战，本研究创新设计了聚合物水泥基复合材料（PCCs），通过直接混合策略实现了这些改进。全面研究了聚合物类型和用量对PCCs微观结构形态、抗压强度和离子导电率的影响，并通过电化学测试验证了其与活性炭（AC）电极组合的可行性。

原材料

原材料

聚丙烯酰胺（PAM）、聚丙烯酸（PAA）、聚环氧乙烷（PEO）、氢氧化钾（KOH）、盐酸（HCl）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、乙炔黑和无水乙醇均购自新华药业试剂有限公司。主要原材料的图片见图1。聚丙烯酸钠（PANa）由天津华胜化工试剂有限公司提供。活性炭（AC）来自 Kuraray 公司。

PCCs的性能表征

抗压强度是水泥基材料在实际应用中的基本要求。纯水泥（对照样品）的抗压强度为40.2 MPa。随着PAM用量从1%增加到5%，PAM/CC的抗压强度从30.8 MPa连续下降至21.8 MPa（见图7a）。与纯水泥相比，PAM/CC的抗压强度分别下降了23.4%、33.6%、37.6%、38.5%和45.8%。PAA/CC的抗压强度最初有所上升

结论

总之，我们基于聚合物水泥基复合材料（PCCs）设计了新型的水泥基结构超级电容器（CSSCs）。本研究系统探讨了聚合物类型（PAM/PAA/PANa/PEO）和用量（1–5%）对PCCs抗压强度和离子导电率的影响。实验结果表明，从储能角度来看，PAM的效果优于PAA、PANa和PEO。添加4%的PAM有助于聚合物链与水泥水化反应的结合

CRediT作者贡献声明

史慕阳（Muyang Shi）： 负责撰写初稿、方法学设计、实验研究、数据分析、概念构建。 韩志宏（Jihong Han）： 参与实验研究。 张东（Dong Zhang）： 负责审稿与编辑、项目监督、方法学制定及资金申请。

利益冲突声明

作者声明不存在利益冲突。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52178245）的资助。