应变硬化水泥基复合材料（SHCC）的介观孔结构：与基体流动性的相关性及其在微观力学建模中的应用

《CEMENT AND CONCRETE RESEARCH》：Meso-level pore structures of Strain-Hardening Cementitious Composites (SHCC): Correlation with matrix flowability and application in micromechanical modeling

本研究利用原位原子动力学模拟和第一性原理计算，揭示了硫酸离子通过电荷重排削弱Friedel's盐中氯离子的结合，导致Cl?释放并转化为硫酸钙等产物，氢键网络重构是界面稳定的关键机制，证实了硫酸取代氯离子的热力学自发性和离子竞争优势。

　　在现代建筑工程中，钢筋混凝土因其优异的抗压强度、耐久性和经济性而被广泛使用。然而，混凝土的固有孔隙结构使其内部的钢筋容易受到周围环境中有害离子的侵蚀，从而引发腐蚀现象。氯离子（Cl?）被认为是钢筋混凝土劣化的主要因素之一，它通过渗透、扩散和毛细作用进入混凝土内部。值得注意的是，大量进入混凝土的氯离子会被水泥水化产物所捕获并固定，这种化学固定作用能够有效延缓氯离子的迁移，从而推迟钢筋腐蚀的发生。物理固定通常表现为氯离子在钙硅酸盐水化物（C-S-H）凝胶表面的吸附或被孔隙结构所包裹，而化学固定则通过氯离子与铝酸三钙（C?A）水化产物反应生成弗里德尔盐（FS，也称为水化钙矾石，氯富集的AFm相或Ca?Al(OH)?Cl·2H?O）来实现。FS具有典型的层状双氢氧化物（LDH）结构，能够进行阴离子交换，其对氯离子的固定能力比物理吸附的氯离子更强，因此在提高混凝土抗氯离子侵蚀能力方面具有重要作用。

然而，在复杂的多离子侵蚀环境中，FS所提供的氯离子化学固定能力并不完全可靠。在实际的混凝土结构中，尤其是在海洋、盐湖和盐渍土壤等环境中，混凝土常常同时受到氯离子和硫酸根离子（SO?2?）的协同腐蚀作用。由于氯离子的离子半径较小且电荷密度较低，其在混凝土中的扩散能力显著高于硫酸根离子。这种特性使得氯离子能够优先穿透混凝土结构，进入内部并被物理吸附或化学固定。然而，随着硫酸根离子的后续渗透，其会对FS的结构产生破坏作用，导致FS分解，并释放原本被固定的氯离子回到孔隙溶液中。这一过程可能进一步加剧混凝土的劣化，因为它不仅重新引入了自由氯离子，还可能加速钢筋的腐蚀过程，从而对混凝土结构的长期耐久性和使用寿命构成严重威胁。

尽管已有大量研究表明硫酸根离子攻击能够削弱FS的氯离子固定能力并导致氯离子的释放，但目前对于这一过程的原子级动力学机制仍然缺乏深入理解。水泥基材料系统通常由多种相组成，其复杂的多相结构使得对阴离子交换过程的研究变得困难。同时，当前的表征技术在空间分辨率上存在局限，难以直接观察到阴离子交换的微观细节，如关键的中间体和反应路径。因此，需要借助更先进的计算方法来揭示这一过程的本质。

分子动力学（MD）模拟作为一种强大的工具，已被广泛用于研究材料在分子尺度上的行为。传统的非反应性MD模拟基于经验力场，成功地描述了氯离子在C-S-H纳米孔中的扩散和吸附行为，以及混凝土材料的力学性能。然而，这类模拟方法无法准确处理化学键的断裂和形成过程，因此在研究由化学驱动的反应时存在局限。相比之下，反应力场MD（ReaxFF MD）能够处理这些化学键的变化，已被用于研究水泥矿物与溶液界面处的溶解、沉淀和再结晶过程。然而，ReaxFF MD的参数通常是基于量子化学计算进行拟合的，因此在涉及复杂离子交换反应和电子结构演变的情况下，其准确性和预测能力仍然受到限制。

随着高性能计算技术的发展，从头算分子动力学（AIMD）逐渐成为研究水泥水化、成核现象和分子尺度抑制机制的重要工具。AIMD通过直接求解电子结构，能够同时追踪电子转移、键极化和分子重组过程，而无需依赖经验参数。这种方法为研究复杂的界面反应提供了可靠的动力学信息，如硫酸根离子的插入、氯离子的释放以及过渡态的演变。因此，AIMD在揭示水泥基环境中硫酸根-氯离子交换的结构-反应关系方面具有不可替代的重要性。

本研究首次利用AIMD模拟技术，系统地探讨了FS与硫酸盐溶液界面处的阴离子交换过程。通过模拟，我们能够原子尺度上解析硫酸根离子向FS表面迁移，并在FS的阴离子层中取代原本被固定的氯离子。此外，我们还通过计算分析揭示了阴离子交换过程中关键的界面演变现象，包括电荷重新分布、原子密度波动以及氢键网络的重构。这些结果不仅为理解硫酸根离子对FS中氯离子固定能力的影响提供了新的视角，也为设计更具耐久性的水泥基材料提供了理论依据。

在本研究中，FS的晶体结构是从剑桥晶体学数据中心（CCDC）获取的。FS在单个常规晶胞中包含88个原子，其中包括40个氢原子、32个氧原子、4个铝原子、4个氯原子和8个钙原子。为了建立一个合适的计算模型，我们构建了一个2×4×1的超晶胞系统，并扩展了晶胞参数。具体而言，初始晶胞参数为a = 9.979 ?，b = 5.751 ?，c = 16.320 ?，晶胞角度为α = 90.000°，β = 104.530°，γ = 90.000°。通过AIMD模拟，我们能够深入研究FS与硫酸盐溶液之间的相互作用，并揭示其在复杂环境下的行为特征。

研究结果表明，硫酸根离子通过电荷重新分布效应削弱了氯离子与[Ca?Al(OH)?]?层之间的静电结合，同时也影响了氯离子与水分子在[Cl·2H?O]?层中的氢键作用。这种削弱作用使得氯离子更容易从FS中释放出来，并被硫酸根离子取代。此外，FS阴离子层中氢键网络的动态重构在阴离子交换后的界面稳定中起到了关键作用。这一过程不仅影响了FS的结构稳定性，还对氯离子的释放行为产生了深远影响。

从头算分子动力学模拟能够提供精确的电子结构信息，使得我们能够从原子尺度上理解阴离子交换的热力学自发性。通过第一性原理计算，我们确认了硫酸根离子与氯离子在FS中的交换过程具有显著的热力学优势，这为实验中观察到的FS向钙矾石（AFt）相转变提供了能量上的解释。这些计算结果不仅揭示了FS在硫酸根攻击下的行为机制，还为开发具有更高耐久性的水泥基材料提供了理论支持。

本研究的结果对于理解混凝土结构在硫酸根和氯离子协同作用下的劣化机制具有重要意义。通过AIMD模拟，我们能够揭示阴离子交换过程中涉及的关键物理和化学过程，包括电荷重新分布、氢键网络的动态变化以及原子密度的波动。这些发现有助于进一步阐明氯离子在FS中的固定稳定性，为设计更具抗侵蚀能力的水泥基材料提供了科学依据。

在实际应用中，FS通常由含有丰富铝的掺合料，如粉煤灰（FA）、粒化高炉矿渣（GGBS）、偏高岭土（MK）或LDH等，与水泥共同作用形成。这些掺合料能够增强混凝土的氯离子固定能力，从而提高其耐久性。然而，在多离子侵蚀环境下，FS的化学固定能力可能会受到削弱，进而导致氯离子的释放。因此，深入研究FS在硫酸根攻击下的行为，对于优化掺合料配比、提高混凝土的抗侵蚀性能具有重要的指导意义。

本研究的结果表明，硫酸根离子的攻击不仅会导致FS的分解，还会引发氯离子的重新释放，从而显著增加混凝土孔隙溶液中的自由氯离子浓度。这一过程可能进一步加剧钢筋的腐蚀，对混凝土结构的长期性能产生不利影响。因此，理解FS在硫酸根攻击下的行为机制，对于评估混凝土结构的耐久性和制定有效的防护措施至关重要。

通过AIMD模拟，我们能够从原子尺度上解析阴离子交换过程的动力学行为，包括离子的迁移路径、结合能的变化以及界面结构的演变。这些信息对于开发新的水泥基材料、提高其抗侵蚀能力具有重要的价值。此外，本研究还为理解水泥基材料中阴离子交换的微观机制提供了新的视角，有助于推动相关领域的基础研究。

总之，本研究利用从头算分子动力学方法，首次系统地探讨了FS与硫酸盐溶液界面处的阴离子交换过程。通过模拟，我们揭示了硫酸根离子对氯离子固定能力的影响机制，并阐明了阴离子交换过程中涉及的关键物理和化学过程。这些发现不仅有助于深入理解混凝土结构在硫酸根和氯离子协同作用下的劣化机制，还为设计更具耐久性的水泥基材料提供了理论依据。未来的研究可以进一步探索不同环境条件下阴离子交换的动态行为，以及如何通过材料改性来增强FS的稳定性，从而提高混凝土结构的抗侵蚀性能。