磷酸盐活化的碱性氧气炉（BOF）炉渣：探究pH值驱动的水化反应及强度发展机制

《CEMENT AND CONCRETE RESEARCH》：Phosphate-activated basic oxygen furnace (BOF) slag: Understanding pH-driven hydration and strength development

磷酸溶液对BOF炉渣水化行为的影响研究：酸性溶液促进早期快速溶解但热释放低，碱性溶液通过H?PO??/HPO?2?缓冲效应延长水化进程并增强累积热，形成更多C-S-H凝胶和LDHs。优化孔隙结构（11.9-13.9%孔隙率）使强度达37.7-66.9MPa，pH 4.2样本因毛细孔多导致强度较低。工业废水中磷资源利用为低碳建材开发提供新路径。

　　本文探讨了基本氧气炉渣（BOF渣）在不同pH值磷酸溶液中的水化行为，重点关注了水化动力学、微观结构和强度发展。研究发现，酸性磷酸溶液通过酸碱反应引发快速溶解，导致较低的热量释放，而碱性磷酸则促进了持续的溶解-沉淀反应，延长了水化过程并增加了累积热量。H?PO??/HPO?2?的缓冲效应延长了诱导期，并抑制了氢石榴石和层状双氢氧化物（LDHs）的形成。在早期阶段，酸性溶液中C?S的水化更为显著，而在较高pH值下，C?S、棕色莫来石和魏氏渣的后期水化被增强，形成C-S-H、氢石榴石和LDHs。尽管所有样本的孔隙率相似（11.9–13.9%），但由于低pH条件下毛细孔比例较高且平均孔径较大（pH为4.2），其强度差异显著，范围从37.7到66.9 MPa。研究结果支持使用富含磷酸的废水来激活BOF渣，减少磷酸排放的同时开发低碳、无水泥的结合剂。

研究的背景在于工业和核废水常常含有高浓度的溶解磷酸，若不妥善管理，将对环境造成重大挑战。然而，这些磷酸丰富的废水为建筑材料的可持续利用提供了机会。将高浓度磷酸溶液重新利用为化学活化剂，不仅可以减少磷酸向水生生态系统排放，还能提升钢渣的反应性，从而开发出低碳、无水泥的结合材料。磷酸在波特兰水泥中通常被视作凝结延缓剂，通过钙络合和表面吸附等方式抑制铝酸三钙（C?S）和三铝酸钙（C?A）的水化。但在钢渣中，由于C?S和C?(A,F)的水化活性远低于C?S和C?A，磷酸表现出不同的行为。最近的研究表明，磷酸活化可以促进钢渣水化，通过形成LDHs、氢石榴石和硅酸钙水合物（C-S-H）等主要水化产物，实现钢渣结合剂的优异机械性能（28天抗压强度>40 MPa）。这表明工业废水中富含的磷酸可以作为有效的钢渣活化剂，减少对传统碱性活化剂的依赖，同时解决磷酸污染问题。

尽管已有研究探讨了磷酸对钢渣的活化作用，但其在广泛pH范围内的影响仍需进一步研究。在水泥化学中，水化行为在不同pH条件下表现出不同的反应动力学、反应产物和强度发展。使用波特兰水泥时，尽管水化产物通常保持不变，但产物的数量会有所不同，例如，随着pH值的升高，波特兰石的含量会增加。此外，酸性和碱性养护环境对水泥性能的影响显著，酸性环境主要影响早期强度（1–3天），而碱性环境则对后期强度（7–28天）发展有更明显的影响。同时，水泥水化的诱导期会随着pH值的降低而延长，而在pH值较低时，由于钙和羟基离子的减少，诱导期可能进一步延长。尽管对pH依赖的水泥水化已有大量研究，但其在钢渣活化中的作用仍不明确。与水泥不同，钢渣主要由C?S和C?(A,F)组成，其在不同pH条件下的水化行为尚未被充分研究。

本研究考察了钢渣与pH范围为4.1至12.8的磷酸溶液之间的反应。在工业废水环境中，磷酸并不以单一溶解形式存在，而是根据pH值的不同形成H?PO??、HPO?2?和PO?3?的动态平衡。为模拟这一变化，选择了单钾磷酸（MKP）、双钾磷酸（DKP）和三钾磷酸（TKP）作为添加剂，它们在溶解后自然提供不同的初始pH值和磷酸物种。以往研究中使用了不同量的磷酸，这使得评估pH的关键作用变得复杂。在本研究中，我们标准化了磷酸溶液的浓度为0.8 M。此外，值得注意的是，当使用磷酸盐缓冲体系时，钢渣系统的pH变化会受到一定抑制。为了全面了解酸性与碱性磷酸对水化动力学、微观结构和强度发展的影响，采用了包括定量X射线衍射（XRD）、热重分析（TGA）、热量测量和汞渗透孔隙度（MIP）在内的多种技术手段。同时，进行了原位pH和电导率测量，以及离子色谱（IC）和电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-OES）分析，以研究早期溶解和沉淀过程，以及28天的浸出行为。本研究为理解不同pH值的磷酸溶液与钢渣水化行为之间的关系提供了更深入的见解。

本文提出了将富含磷酸的废水流纳入BOF渣活化的新策略，为传统碱性活化剂提供了一种可持续的替代方案。通过这一研究，我们获得了优化磷酸活化方法的见解，为开发具有工业可扩展性的耐久、低碳水泥材料奠定了基础。

研究方法包括实验设计和多种分析技术的综合应用。实验材料选用Tata Steel提供的BOF渣，该渣代表了钢渣的典型组成。通过使用Retsch RS 300 XL盘式磨机以912 min?1的恒定速度对BOF渣进行研磨，持续15分钟，以达到所需的粒度分布。研磨后的BOF渣粉的粒度分布见图1和表1，XRD图谱见图2，其化学、矿物学组成及其他物理参数也总结在表1中。值得注意的是，LOI值为负数，表明在XRF分析前，BOF渣在1000°C下煅烧5小时时，其质量增加，这是由于FeO氧化为Fe?O?以及氢氧化物和碳酸盐分解导致的。MKP、DKP和TKP作为添加剂，来源于商业技术级产品（VWR Chemicals BDH?，纯度≥99.0 wt%的分析试剂）。

实验设计方面，根据初步研究，磷酸溶液的浓度固定为0.8 M，磷酸溶液与BOF渣的质量比为0.2。不同pH值的磷酸溶液的详细混合比例见表2，其中水和磷酸溶液的添加量被重新计算为质量基值。通过使用移液管测量磷酸溶液的体积，确保每种混合物的磷酸摩尔浓度保持恒定。为了创造pH梯度，设计了两种类型的磷酸溶液混合比例，自然形成中间pH值，而无需外部酸性或碱性添加剂。通过MKP、DKP和TKP溶液的组合，获得了从4.1到12.8的初始pH值。新鲜混合的BOF渣浆体被倒入模具（20×20×20 mm3）并用塑料薄膜覆盖，直到脱模后进行空气养护。

在研究BOF渣早期溶解时，采用了原位pH和电导率测量方法。为确保探针与液体的充分接触，加入了过量的溶液，其液固比为2。尽管这种方法显著增加了磷酸的量，但它能够模拟低液固比条件下的早期溶解过程，从而提供对pH变化和离子浓度变化的洞察。测量过程中，样品被放置在气候控制室（温度20±0.5°C，相对湿度60%）中进行，以确保实验环境的稳定性。探针首先被浸入蒸馏水或磷酸溶液中，直到温度、pH和电导率稳定。然后，将BOF渣粉末加入液态介质中，用手持搅拌器搅拌30秒。数据记录间隔为1分钟，持续90分钟。为了防止蒸发，测量用的烧杯被密封。

对于28天的水化BOF渣浆体，进行了浸出测试，以评估其对环境的影响。根据EN 12457–2标准，采用单阶段批次浸出测试。将研磨后的样品（粒径小于4 mm）与去离子水按10:1的液固比混合，并使用动态摇床（ES SM-30，Edmund Buhler GmbH）搅拌24小时。搅拌后，浸出液通过0.22 μm的注射器过滤器过滤。使用Greisinger-GMH 5500 pH计测量滤液的pH值，每个样品进行三次测量并取平均值。液体样品在未稀释或稀释10倍后用于进一步元素浓度分析。通过使用浓硝酸（HNO?）酸化，再使用Thermo Scientific Dionex ICS-1100离子色谱（IC）系统或SPECTROBLUE电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-OES）分析离子浓度。

在研究BOF渣早期溶解时，进行了原位pH和电导率测量，使用手持电导率计（Greisinger-GMH 3431）和pH计（Greisinger-GMH 5500）。实验在气候控制室中进行，以确保环境的稳定。探针首先被浸入蒸馏水或磷酸溶液中，直到温度、pH和电导率稳定。然后，将BOF渣粉末加入液态介质中，用手持搅拌器搅拌30秒。数据记录间隔为1分钟，持续90分钟。为了防止蒸发，测量用的烧杯被密封。

通过分析不同pH值的磷酸溶液中离子浓度的变化，发现含有磷酸的样品在混合后显示出显著的电导率下降，这是由于各种磷酸化合物的快速沉淀，而磷酸离子与铁、铝、镁和钙在广泛pH范围内发生相互作用。与M*和D*不同，T*在大约10分钟时开始增加电导率，表明溶解过程占主导地位，而非沉淀。在M*中，由于酸碱反应的强放热响应，ΔT约为7°C，导致温度迅速上升。在碱性条件下，如D*和T*，溶解过程更为缓慢。磷酸的添加增强了Al、Fe和Si的溶解，尤其是在较高pH条件下更为显著。Ca和Mg浓度的变化受到不同钙和镁磷酸相在特定pH下的饱和度控制，而M*、D*和T*的稳定pH范围因H?PO??/HPO?2?离子的缓冲作用而不同。因此，缓冲效应会随着初始pH的增加而减弱。T表现出最高的水化活性，其主要放热反应在3天内完成，28天的累积热量约为145 J/g。高pH值有利于铁含量相的溶解，如原始棕色莫来石和初期形成的C-(A,F)-H胶体以及氢铁矿。MD、D、DT和T在28天时表现出相似的总体水化热量，表明一旦克服H?PO??/HPO?2?缓冲屏障，相同量的磷酸输入可以导致相似的水化程度。

在不同初始pH值下，通过XRD分析进一步探讨了相演变。图7展示了7天和28天水化BOF渣浆体的相组成。氢石榴石、磷酸钙和水合氧化镁（hydrotalcite）是主要的结晶水化产物。氢石榴石（Ca?(Al?Fe???)?(OH)??）是棕色莫来石在无其他相（如石膏）存在时的典型水化产物。值得注意的是，棕色莫来石也似乎通过消耗部分C?S来水化，形成硅酸氢石榴石，其通式为Ca?(Al?Fe???)?(SiO?)?(OH)?(3?y)，其中Al/Fe比例未知。水合AFm（OH-AFm，主要为Ca?Al?O?·19H?O）的衍射峰被检测到，但其强度较低。这一亚稳态相可能随时间逐渐转化为氢石榴石和波特兰石。在某些样品（D、DT、T）中检测到水合磷酸钙，这表明初始高pH值和促进的棕色莫来石水化有利于形成水合磷酸钙。此外，水合磷酸钙的存在也表明磷酸可能通过形成Fe3+丰富的LDHs（如磷酸钙）来优先稳定这些亚稳态相，从而抑制水合氧化镁的结晶。

通过XRD定量分析进一步探讨了不同初始pH值下1天、7天和28天水化BOF渣浆体的相演变。图8展示了这些变化。在REF中，棕色莫来石在1天时的消耗导致氢石榴石和LDHs（磷酸钙和水合氧化镁）的适度增加。C?S在1天时开始反应，仅显示出轻微的下降。波特兰石的缺失进一步证明了C?S在1天时的水化有限。在7天时，C?S和棕色莫来石的消耗保持不变，表明BOF渣在水中的水化过程缓慢。在28天时，REF中的C?S和棕色莫来石表现出持续的水化，C?S的减少程度更大，导致非晶相含量增加。磷酸的添加加速了C?S的反应。在1天时，M和MD中的C?S反应程度比碱性磷酸溶液中的样品更显著，同时形成了更多的非晶相，包括可能的钙磷酸化合物，如磷酸钙和八钙磷酸，这些化合物在pH值低于7的条件下形成。M的C?S在1天时的消耗并不与图6中所示的热量释放一致，表明C?S的消耗可能是由于混合后酸性环境的立即溶解，而非水化。此外，酸性环境在1天时对棕色莫来石的反应无益。值得注意的是，D在所有样品中表现出最低的C?S和棕色莫来石水化程度，而D、DT和T中的水化程度随着pH值的增加而增加，与水化产物的增加趋势一致。

在7天和28天时，C?S和棕色莫来石的消耗显示出总体趋势，即初始pH值越高，水化程度越大。对于M，虽然添加的磷酸在7天时对棕色莫来石的水化影响有限，但在28天时出现了显著的棕色莫来石减少。在MD中，C?S和棕色莫来石的显著减少并不对应于7天时的水合氢石榴石和LDHs的成比例增加。MD的主要水化在大约2周后完成，这表明7天时的C?S和棕色莫来石减少可能促进了亚稳态相的初始形成，这些相随后转化为稳定的氢石榴石和LDHs，并在此过程中释放热量。其他样品D、DT和T在7天时表现出较高的水化程度，以及大量水化产物的形成。T在7天和28天时检测到最多的波特兰石，这归因于C?S的显著水化。此外，C?S可能通过一系列二次反应与棕色莫来石反应，生成straetlingite、硅酸氢石榴石和C-S-H，同时消耗波特兰石。磁铁矿在所有样品中保持相对稳定，而磷酸溶液的存在下，水合氧化镁在7天时表现出显著减少。磷酸钙在所有样品中被检测到的量多于水合氧化镁，这反映了BOF渣系统中富含铁的特性。这也表明磷酸可能通过形成Fe3+丰富的LDHs（如磷酸钙）来优先稳定这些亚稳态相，从而抑制水合氧化镁的结晶。

通过TGA分析进一步探讨了水化产物的含量和水化热量。图11和图A2展示了不同温度阶段水化BOF渣浆体的重量损失。氢石榴石和其他水化产物（尤其是X射线非晶的C-S-H凝胶）在加热过程中的分解提供了水化产物总体含量的指示。C-S-H在40到600°C的宽温度范围内表现出水损失，这归因于层间水和脱水反应，主要分解峰通常出现在40到200°C之间。尽管水合磷酸钙未被XRD检测到，但磷酸最终通过与钙的反应转化为水合磷酸钙，由于其高热力学稳定性。水合磷酸钙在约105°C时的脱附水损失也被观察到，这低于C-S-H的分解峰（约150°C），如图11所示。这表明磷酸的添加在所有样品中促进了C-S-H凝胶的形成，除了M，这证实了酸性磷酸对C?S水化的延缓作用。

此外，水合磷酸钙的形成促进了C?S和棕色莫来石的水化，这可能通过提供所需的Ca2+和SiO?2?来实现。然而，棕色莫来石的水化被酸性环境中的H?PO??/HPO?2?缓冲作用所抑制，这使得系统pH值保持在9以下。这种缓冲作用也抑制了氢石榴石和LDHs的沉淀，如MD在7天时的观察结果所示。尽管棕色莫来石显示出明显的减少，但预期的氢石榴石和LDHs的增加却被限制，这表明低pH环境阻碍了它们的形成。

在碱性条件下，磷酸溶液促进了不同的反应路径，主要与溶液中的自由Ca2+相互作用，而非直接沉淀在C?S表面。这一过程导致早期Ca2+从溶液中消耗，从而使得Ca浓度处于亚饱和状态。这种途径有利于C?S和棕色莫来石的连续水化。由于高pH条件下形成氢石榴石时消耗的羟基离子较少，孔溶液的碱性增强，进一步加速了棕色莫来石的溶解。高pH值还提高了Fe、Al和Si的溶解性，促进它们的结合进入氢石榴石和C-S-H相中。此外，碱性磷酸体系中C?S的增强水化有助于氢石榴石的稳定，因为它提供了足够的SiO?2?以取代OH?位点，提高水化产物的结晶性和稳定性。因此，初始pH值较高的磷酸体系表现出较短的诱导期和更快的水化产物沉淀，如图6和图8所示。

在研究水化产物的化学结合水和水化热量时，图12展示了7天和28天水化BOF渣浆体的总水化热量与化学结合水含量之间的关系。磷酸的添加增加了化学结合水的含量，这与较高的初始pH值相关。唯一的例外是M在7天时的水化有限。图12显示，总水化热量与化学结合水呈正相关，显示出良好的相关性，相关系数为0.86。然而，MD在7天时和M在28天时的测量热量与计算值之间存在偏差，这可能归因于初始45分钟的水化热量未被记录，以及低初始pH条件下形成的亚稳态相的低热量释放。此外，高pH条件下的水化促进了C-S-H的形成，这表明磷酸体系中较高的初始pH值对水化产物的形成有促进作用。

在探讨孔隙结构和机械性能时，通过MIP测量分析了28天水化BOF渣浆体的孔隙结构。图14和表4展示了这些结果。REF表现出最高的孔隙率（21.2%），导致28天时最低的强度（7.7 MPa）。磷酸的添加优化了孔隙结构，显著减少了毛细孔隙。因此，所有含有磷酸的样品在28天时表现出孔隙率和平均孔径的减少，这与增强的水化一致。所有含有磷酸的样品的孔隙率相似，范围从11.9%到13.9%，但它们的强度显著不同，28天时最低和最高强度分别为37.7 MPa和66.9 MPa。这种差异归因于低pH（pH为4.2）样品中毛细孔比例较高且平均孔径较大（34.7 nm），而碱性磷酸样品则具有较低的毛细孔比例和较小的平均孔径。此外，pH为12.8的样品与pH为11.5的样品在水化程度和强度之间出现了矛盾，这可能归因于高钾浓度在空气养护过程中引起的收缩。

本研究还探讨了浸出行为，特别是钒（V）和铬（Cr）的浸出。V主要结合在C?S和棕色莫来石中，而Cr则结合在棕色莫来石和水合氧化镁中。C?S、棕色莫来石和水合氧化镁的水化可能释放这些重金属，但同时它们也可能被水化产物如C-S-H凝胶和氢石榴石所固定。这解释了在磷酸活化条件下，Cr的浸出量较低。在高pH环境中，V的浸出减少，这与其在高pH条件下的低溶解性有关。此外，图16和表5显示，最终的pH值和钾浓度与初始pH值相关，而钾的浸出量与初始钾输入量成比例。尽管C-S-H可以吸附少量的K，但大多数K在浸出过程中被溶解。

在机制讨论部分，研究探讨了酸性磷酸和碱性磷酸对BOF渣水化的影响。酸性磷酸溶液中的水化主要通过初始的酸碱反应进行，导致混合时的快速溶解，从而释放较低的热量。相反，碱性磷酸溶液支持持续的溶解-沉淀反应，促进水化过程并增加累积热量。这种差异导致诱导期从几小时到几周不等。随着初始pH值的增加，磷酸溶液对水化的抑制作用减弱，这受到H?PO??、HPO?2?和PO?3?离子缓冲作用的影响。一旦离开H?PO??/HPO?2?缓冲范围，水化过程仍可继续。此外，缓冲作用会阻碍氢石榴石和LDHs的形成。

在早期阶段，酸性磷酸溶液中的C?S反应程度比碱性磷酸溶液中的样品更显著，而棕色莫来石的水化则相对受到抑制。在后期阶段，较高的初始pH值导致C?S、棕色莫来石和水合氧化镁的水化程度增加，同时形成更多的C-S-H、氢石榴石和LDHs。这些发现得到了热力学数据和热量测量结果的支持。尽管所有含有磷酸的样品的孔隙率相似，但它们的强度显著不同，这与毛细孔比例和平均孔径有关。此外，pH为12.8的样品与pH为11.5的样品在水化程度和强度之间出现了矛盾，这可能归因于高钾浓度引起的收缩。

综上所述，本研究通过系统地探讨不同pH值的磷酸溶液对BOF渣水化行为的影响，揭示了其在不同条件下的反应机制和性能变化。这些结果不仅为理解磷酸活化对钢渣水化的影响提供了新的视角，也为开发低碳、无水泥的结合材料提供了理论支持和实验依据。此外，研究还强调了在实际应用中需注意高碱性条件下的收缩问题，以确保结合材料的强度发展。未来的研究应进一步探讨碱性物质对磷酸活化BOF渣浆体孔隙结构和强度发展的影响，以优化其性能并提高其在工业中的可扩展性。