硫化废气的绿色增值利用：通过先进的工艺模拟与集成技术，实现高纯度二甲基亚砜的高效能源生产过程

《ENERGY CONVERSION AND MANAGEMENT》：Green valorization of sulfurous waste gases: An energy-efficient process for high-purity dimethyl sulfoxide production via advanced process simulation and integration

DMSO高纯度制备与含硫废气回收工艺研究采用氢硫化物-甲醇催化合成DMS，结合过氧化氢选择性氧化，集成分置式热泵蒸馏与pinch热整合技术，实现99.98%纯度DMSO（1108.50 kg/h）及99.9%纯度MSM（7.96 kg/h）联产，能耗降至3.63 kWh/kg，突破传统工艺高能耗与二次污染瓶颈。

　　本研究旨在应对制药和电子行业对超纯二甲基亚砜（DMSO）日益增长的需求，提出了一种环保且高效的工艺，将含硫酸性废气转化为高附加值的化学品。通过引入先进的工艺强化技术，包括分型热泵精馏、基于工艺紧缩技术（Pinch Technology）的热集成以及优化的热交换网络设计，该系统实现了较高的能源效率和卓越的硫利用率。该工艺能够连续生产每小时1108.50公斤的DMSO，纯度达到99.98%，同时产出每小时7.96公斤的高纯度二甲基砜（MSM）作为副产品。每生产1公斤DMSO仅消耗3.63千瓦时的电能。这一研究体现了绿色化学理念与工业创新的结合，提出了一种可扩展的方法，用于可持续利用富含硫的废弃物流，并在循环经济和低碳化学生产方面取得了显著进展。

DMSO作为一种非质子极性溶剂，因其独特的溶解性能和广泛的应用性，被公认为“万能溶剂”。其在化学、制药、电子和农药等多个行业中都发挥着重要作用。DMSO的高溶解性、渗透性和低毒性使其成为药物合成、细胞保存和有机反应中的关键成分。近年来，全球对DMSO的需求显著增长，尤其是在制药和电子行业，这表明了其巨大的市场潜力。亚太地区DMSO市场经历了快速增长，这主要得益于该地区在科学研究方面的投入以及医疗和生物医药产业的扩张。特别是在亚太地区，中国在DMSO市场中占据重要地位。传统的DMSO生产方法依赖于高能耗的氧化工艺，从而产生大量含硫副产品。这种方法不仅消耗大量能源，还导致严重的环境污染问题，限制了DMSO的生产能力。因此，开发一种环保且高效的DMSO生产方法变得尤为迫切。

目前，DMSO的主要生产过程包括两个主要步骤：首先合成二甲基硫（DMS）；其次将DMS氧化为DMSO。对四种可行的DMS合成路径的优缺点进行了比较分析，结果表明氢化硫-甲醇法和硫化碳-甲醇法是当前工业中最广泛采用的方法。从原料供应和生产成本的角度来看，本项目采用从含硫酸性废气中提纯的氢化硫，从而避免了购买高纯度氢化硫的高昂成本。这种方法不仅展现出显著的经济效益，还有效减轻了废气处理带来的环境负担。硫化碳合成路径则需要通过硫和天然气的反应获取或合成硫化碳。该过程需要较高的原料成本，且硫化碳具有易燃易爆的特性，导致储存和运输过程中存在较高的风险。此外，该反应的副产品包括二氧化碳和含硫废水，需要通过精馏、脱硫、碱洗等多步骤工艺进行净化。该方法不仅能耗高，还面临较大的环境合规挑战，因此正逐步被淘汰。基于上述综合分析，本研究选择了氢化硫-甲醇法作为DMS合成路径。

DMSO的生产过程中，DMS的氧化技术是关键环节。三种主要的DMS氧化技术的特征及其优缺点在表2中进行了对比。过氧化氢氧化法利用过氧化氢作为氧化剂，在温和的温度和压力条件下高效地生产高纯度DMSO。这种方法仅产生水作为副产品，具有良好的环境友好性和安全性。此外，结合微反应器技术可以显著降低能耗和成本，使其非常适用于高端制药市场。相比之下，二氧化氮氧化法与大量的氮氧化物排放、增加的安全风险以及昂贵的废气处理相关联，导致逐渐受到监管限制并退出市场。臭氧介导的DMS氧化仍处于实验室研究阶段，其可行性受到臭氧本身不稳定性和高分解倾向的限制，同时臭氧的生成需要高能耗的电解过程。因此，臭氧介导的DMS氧化方法尚未实现工业化。综合考虑环境可持续性和成本效益，过氧化氢氧化法被选为DMS氧化的主要路径。

从废气中生产电子级DMSO的过程包括低温精馏单元、脱水单元、二次冷凝脱氮单元、中和搅拌罐、DMS合成和氧化单元。这些单元之间的质量与能量流动以及它们在整体过程中的集成构成了复杂的技术挑战。这些相互关联的单元彼此依赖，因此一个单元的操作参数变化可能导致连锁反应，从而显著影响传质参数、操作负荷、成本以及整个过程的稳定性和性能。因此，工艺模拟、分析和优化成为解决这些复杂问题的有效工具。

能源消耗是评估生产过程效率的重要指标，因此需要对每个生产模块的操作参数进行优化，例如精馏塔的回流比和反应器的停留时间。随后，通过集成节能技术以及热交换网络，可以进一步提升工艺优化的效果。然而，截至目前，关于利用废气生产DMSO的文献研究仍较为匮乏，整体DMSO生产过程系统的分析和优化也存在不足。本研究与国内同行企业报道的DMSO生产项目进行了对比分析，结果表明，本研究模拟了从废气净化到最终DMSO产品的整个过程。通过引入热泵精馏和热交换网络，本研究提出的工艺在能源消耗方面与仅涉及DMS氧化的项目相当，同时实现了更高的产品纯度。这些结果展示了该工艺在未来发展的巨大潜力。

本研究的主要贡献包括以下几个方面：（1）建立了从废气生产DMSO的数学模型，以评估质量与能量平衡；（2）分析了关键操作参数对各个生产模块及整体工艺的影响；（3）集成利用分型热泵精馏与中间再沸器及热交换网络的节能技术，以降低DMSO生产中的能源消耗；（4）提出了提升策略，以提高DMSO的生产能力与能源效率。这些贡献不仅为DMSO的绿色生产提供了新的思路，也为相关行业的可持续发展提供了理论支持和实践指导。

在概念模型方面，图1展示了从废气中生产DMSO的工艺流程。该过程利用富含氢化硫的酸性废气作为初始原料。通过低温精馏技术，可以获得高纯度的氢化硫，随后将其与工业甲醇在W/Al?O?和KW/Al?O?催化剂的作用下反应，生成具有一定杂质的中间产物DMS。接着，通过氮气脱水技术去除废水，从而获得98%重量百分比的高纯度DMS。此外，该工艺还涉及对DMS的进一步氧化，以生成DMSO。整个过程的关键在于如何高效地处理废气，提取高纯度的氢化硫，并在优化条件下进行DMS的合成与氧化。

在建模与设计假设方面，为了有效建模和模拟DMSO的清洁生产过程，本研究做出了一些关键假设：（1）整个DMSO生产系统处于稳态运行，参数保持恒定；（2）本研究中使用的原料气是来自中海油惠州石化有限公司第二阶段精制项目的含硫酸性废气。该废气的详细成分和浓度见表S1。鉴于本研究中原料气的来源与工业应用中的来源一致，因此可以利用现有的数据进行建模和分析。此外，还假设所有反应过程在可控的条件下进行，确保安全性和稳定性。

在DMS单元的优化方面，甲醇进料速率、反应温度和反应器的长径比（L/D）是影响DMS合成的关键参数。本研究重点对这些参数进行了优化。图6(a)展示了甲醇进料速率对DMS、甲醇（MT）、甲醇乙醚（DME）以及剩余甲醇和硫化氢的产率的影响。当甲醇进料速率低于29 kmol/h时，DME的转化率极低，导致DMS的产率较低，硫化氢的利用率也较差，因此需要提高甲醇进料速率。随着甲醇进料速率的增加，硫化氢的利用率也随之提高，从而促进DMS的生成。此外，反应温度和反应器的长径比对DMS的产率和纯度也有重要影响。通过调整这些参数，可以优化DMS的合成过程，提高最终产品的质量。

在能源回收技术方面，本研究引入了具有特定规格的公用工程（Utilities），如详细列于表7中的系统，以评估整个DMSO清洁生产过程的能源消耗和成本。识别工艺中的“热瓶颈”（Pinch Point）以及最小热传递温差，有助于实施精馏塔的节能技术以及跨流热交换器，从而降低生产成本。通过优化热交换网络的设计，可以有效提高能源利用效率，减少不必要的能源浪费。此外，结合热泵技术可以进一步提升能源回收的效果，使整个生产过程更加环保和经济。

在原始工艺热交换网络分析方面，为了减少不必要的能源消耗，首先需要优化关键设备的操作参数，例如反应器的停留时间和反应温度，然后再分析热交换网络。如前文所述，本研究采用了Aspen Energy Analyzer V14软件，获取了原始工艺中各流股的进料和出料温度、焓值以及热容量流量，这些数据详见表S8和表S9。值得注意的是，通过分析这些数据，可以识别出热交换网络中的能量损失点，并提出相应的优化措施。此外，结合热泵技术可以进一步提高热交换效率，减少能源消耗。

在热泵精馏节能技术方面，图15展示了传统精馏过程的流程图。通过将精馏过程与热泵技术相结合，可以显著降低能源消耗。与传统精馏相比，热泵精馏由于需要额外的组件，如压缩机和分馏器，因此设备成本较高。然而，Lee等人[31]和Guo等人[32]的研究表明，虽然热泵精馏的短期年度总成本高于传统精馏，但其在长期运行中可以有效降低能源消耗，提高整体生产效率。因此，热泵精馏技术在降低能耗方面具有显著优势，尤其是在高能耗的精馏过程中。

在原始流程的改造方面，表S10列出了原始塔的流股信息，其中塔顶回收了80.6%的气相。在同一位置，塔内液相的DMS回收率达到99.8%，而塔底的水回收率为98.1%。副产品DMSO和MSM分别在42.286°C和138.940°C的温度下获得。由于这些副产品之间存在显著的温度差，因此直接使用开放式热泵精馏技术并不可行。图19展示了在考虑温度差的情况下，如何优化热泵精馏的流程，以提高能源回收效率。此外，通过调整热泵的运行参数，可以进一步提高DMSO的产率和纯度，同时降低能耗。

在结论部分，本研究利用Aspen Plus软件开发了一种新型工艺，生产出纯度为99.98%的DMSO以及纯度为99.9%的副产品MSM。该工艺流程经过审查，各关键组件的操作参数也进行了优化。目前的优化工作主要基于单因素敏感性分析。未来的研究将聚焦于采用正交实验设计或多目标优化算法（如NSGA-II）来探讨多个参数之间的相互作用，以进一步提升工艺的整体性能。此外，本研究还提出了多种改进策略，以提高DMSO的生产能力与能源效率。这些改进措施包括优化热交换网络的设计、调整反应器的操作参数以及引入节能技术。通过这些优化，可以有效降低能源消耗，提高生产效率，同时确保产品质量和环境友好性。

本研究的成果不仅为DMSO的绿色生产提供了新的思路，也为相关行业的可持续发展提供了理论支持和实践指导。通过整合绿色化学理念与工业创新，本研究提出了一种可扩展的方法，用于可持续利用富含硫的废弃物流。该方法在降低能耗和减少环境污染方面具有显著优势，同时能够提高产品质量和生产效率。此外，本研究还通过系统化的模拟和优化，为DMSO的生产过程提供了全面的分析和改进方案，为未来的研究和应用奠定了坚实的基础。

本研究的作者声明，他们没有已知的可能影响本论文所报告工作的财务利益或个人关系。本研究的成果具有重要的应用价值，不仅能够满足制药和电子行业对DMSO的高需求，还能为废弃物资源化利用提供新的途径。通过优化生产流程，可以实现更高的能源效率和产品质量，同时减少环境污染。这些成果有望推动DMSO生产技术的进一步发展，并在工业实践中得到广泛应用。