锂介导的电化学氨生产电池中过电位的第二定律分析

《ENERGY CONVERSION AND MANAGEMENT》：Second law analysis of overpotentials in a lithium-mediated electrochemical ammonia production cell

本研究基于热力学第二定律构建锂介电化学合成氨的热力学框架，分析循环伏安法和电化学阻抗谱数据，开发了包含活化、欧姆、成核及传质过电位的模型，优化了电荷转移系数等参数，验证了模型在预测熵生成和过电位分解中的有效性，为提升系统效率提供了理论依据。

　　### 理解与解读

这篇研究论文围绕锂介导的电化学氨合成系统展开，重点探讨了电化学过程中的不可逆性，特别是过电位对熵生成的影响。文章提出了一种基于热力学第二定律的预测框架，用于分析电化学系统中过电位引起的不可逆性，并识别出熵生成最小的区域。通过分析实验数据，该研究开发了关于激活动力学、成核、质量传递和欧姆电阻的过电位模型，这些模型是电流密度的函数。实验数据的分析用于确定系统的关键电化学参数，而微分分析则用于确定电荷转移系数。与之前研究中的对数分析相比，这种方法在预测准确性方面有所改进。

研究提出了一个预测模型，以减少电化学系统中由热力学过电位引起的熵生成，该模型利用热力学第二定律来捕捉电化学系统中的不可逆性。新模型被应用于具有高法拉第效率的锂介导电化学系统，评估了系统的熵生成，并与过去实验数据进行了比较。该研究分析了各种过电位成分对整体熵生成的贡献，包括欧姆损耗、激活和成核能垒以及电极沉积过程中质量传递的限制。通过考虑这些过电位对熵生成的贡献，该研究为锂介导电化学系统中的热力学不可逆性提供了新的见解，并提出了减少这些不可逆性的方法。该论文提升了对锂介导电化学系统中电化学不可逆性的理论理解，并提供了一个评估和改进电化学电池性能的实用工具，包括成核和电极沉积过程。

### 热力学与电化学系统的联系

氢气作为清洁能源载体具有巨大的潜力，但其使用受限于低能量密度、分布基础设施不足以及在运输和储存过程中容易散失等问题。虽然已有一些方法（如化学和固态方法）被开发以解决这些问题，但氨作为替代氢载体的使用近年来受到了广泛关注。氨是一种在自然界中广泛存在的化学物质，可以通过有机物的厌氧分解以及某些植物与细菌的协同作用生成。它在多个工业领域都有广泛应用，包括农业肥料、工业制冷、药品生产以及纺织品和塑料的制造。氨的能量储存特性在与氢气的对比中得到了总结和比较。

全球范围内，大规模的氨生产主要通过甲烷蒸汽重整（提供氢气原料）和哈伯-博世工艺（在350至500摄氏度和150至300巴的温度和压力下进行）。这一过程的高能耗主要来自于甲烷蒸汽重整生产氢气的步骤，这占总能耗的80%以上，并成为全球化学工业中最大的二氧化碳排放源之一。

### 电化学氨合成的进展

电化学氨合成作为一种清洁生产方法，可以通过电化学电池进行。这些电池通常由两个电极（阳极和阴极，分别进行氧化和还原反应）以及离子导电材料（称为电解质）组成。电化学电池可分为电解池和燃料电池，前者需要电流驱动化学反应，后者则利用热力学有利的氧化还原反应产生电流。在电化学氨合成方面，效率可以通过法拉第效率（FE）进行衡量，即实际产物与理论产物的比值。FE是评估电化学电池性能的重要指标。

电化学氨合成中的氮还原反应（NRR）最早于1807年由Humphrey Davey演示。此后，研究人员开发了多种方法用于电化学氨合成，涵盖广泛的电解质、催化剂和温度范围（从100摄氏度以下到500摄氏度以上）。目前，电化学氨合成的研究趋势主要集中在利用电化学方法进行氨的生产，因为它可以以较低的压力和温度运行，从而降低成本并实现去中心化生产。

### 过电位与熵生成的关系

过电位是电化学系统中实际电位与平衡电位之间的差值。它反映了系统中由于不可逆过程产生的额外能量消耗。根据热力学第二定律，任何过程的熵生成总是正的。过电位与系统总熵生成之间存在明确的关系，即过电位越大，熵生成越多。这一关系可以通过热力学不可逆性进行分析。

在电化学系统中，总过电位可以分解为各个电极的过电位贡献。其中，激活过电位由电荷转移动力学决定，而欧姆过电位则由电解质和电极的电阻引起。质量传递过电位则由反应物在扩散层中的传递受限引起。这些过电位的分析有助于理解系统中不同因素对熵生成的影响。

### 实验数据与模型验证

通过分析实验数据，研究团队能够确定电化学系统中的关键参数。例如，利用循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）数据，研究人员可以确定电荷转移系数。CV是一种用于研究电极反应的实验技术，其原理是将电位线性变化，并记录电流密度随电位的变化。EIS则用于分析电化学系统的阻抗特性，从而确定欧姆电阻和电荷转移电阻。

研究团队采用微分分析技术，对CV的反向扫描进行分析，以确定电荷转移系数。这种方法在实验数据的分析中具有较高的准确性，并且避免了对数分析中可能存在的偏差。此外，研究还探讨了在不同过电位条件下，系统中各过电位成分对熵生成的贡献。这些分析不仅有助于理解系统的不可逆性，也为优化系统性能提供了理论依据。

### 电化学不可逆性的分析

研究团队开发了一个热力学模型，用于预测电化学系统中的熵生成。该模型基于热力学第二定律，并考虑了激活、欧姆、成核和质量传递等过电位的贡献。模型通过优化参数，提高了预测的准确性，并能够与实验数据进行比较。

通过分析实验数据，研究团队发现，系统的初始响应主要由成核和质量传递过电位决定，而反向响应则主要由激活动力学控制。此外，研究还指出，随着电流密度的增加，质量传递过电位对熵生成的贡献逐渐增加，并在高过电位条件下成为主导因素。这些发现有助于优化系统的运行条件，以减少不可逆性并提高效率。

### 实际应用与未来研究方向

研究团队开发的模型不仅适用于实验室规模的电化学系统，还可以为工业应用提供指导。通过减少不可逆性，可以提高电化学电池的效率，从而降低能源消耗和环境影响。然而，该研究主要集中在封闭的批次反应器上，未涉及连续流动反应器的分析。未来的研究需要考虑这些因素，并进一步优化模型以适用于开放系统。

此外，研究团队还指出，进一步研究锂的电沉积对于不同锂-氮还原反应（Li-NRR）条件下的性能至关重要。电沉积过程中的不可逆性对系统效率有重要影响，因此需要深入探讨其机理。同时，使用恒电流技术（galvanostatic）可以直接测量系统的过电位，并为长时间高电流密度下的质量传递限制和熵生成提供更精确的数据支持。

### 结论

这篇研究论文为锂介导电化学系统中的热力学不可逆性提供了新的分析框架。通过将热力学第二定律应用于电化学系统，研究团队能够预测和量化过电位对熵生成的影响，并识别出熵生成最小的运行区域。这些发现不仅有助于理解电化学系统中的不可逆性，也为提高系统性能提供了理论支持和实际应用的工具。未来的研究应进一步扩展这些发现，以适应开放系统和工业应用的需求。同时，应加强对锂电沉积过程的研究，并采用更先进的实验技术，以全面评估系统的性能和不可逆性。