在可持续甲醇生产中同时利用二氧化碳（CO?）和生物质：提升成本竞争力与可持续性

《ENERGY CONVERSION AND MANAGEMENT》：Co-utilization of CO 2 and biomass in sustainable methanol production: Enhancing cost competitiveness and sustainability

生物质制甲醇与电力辅助工艺结合并利用外部二氧化碳，通过固体氧化物电解池实现热整合，提升能源效率至79.53%，平准化甲醇成本降至0.477美元/千克，较传统工艺减排17.73吨/日。

　　甲醇作为一种关键的化学和能源载体，正在成为向可持续工业系统转型的重要组成部分。它不仅在化工行业中有广泛的用途，如作为甲醛、烯烃和醋酸等主要化学品的前驱体，而且在低碳燃料领域也显示出巨大的潜力，特别是在海运和难以实现电气化的其他行业。随着全球对甲醇需求的稳步增长，传统化石燃料制甲醇的方法因其显著的二氧化碳排放而受到质疑。目前，约99%的甲醇生产仍依赖于化石燃料，这导致了每年约0.3亿吨的二氧化碳排放，占整个化工行业碳足迹的近10%。面对日益严峻的气候变化问题，工业界正寻求向低碳生产路径转变，以减少温室气体排放。因此，低碳甲醇生产技术成为研究热点。

可持续甲醇生产可以通过使用生物量和可再生能源作为替代传统化石燃料的原料来实现。为此，提出了两种主要的可持续路径：生物量制甲醇（BtM）和电力制甲醇（PtM）。BtM通过从生物量中提取碳和氢来生产甲醇，而PtM则利用捕获的二氧化碳和绿色氢气进行合成。尽管这两种路径在环保方面被广泛认可，但它们各自面临特定的技术和经济挑战。BtM过程中，生物量通过氧化剂（如氧气和蒸汽）进行热化学转化，生成的合成气随后转化为甲醇。然而，该过程存在一些限制，例如合成气中氢气含量较低，需要通过水煤气变换（WGS）反应补充氢气，这会导致碳效率下降。此外，生物量转化过程中会释放大量生物源二氧化碳，限制了碳减排的潜力。最后，生物量的供应具有不确定性，受区域、季节和气候因素的影响，同时其成本也因供需失衡和与其他用途的竞争而可能上升。

相比之下，PtM过程通过可再生能源驱动的电解反应生产绿色氢气，并将其用于将二氧化碳转化为甲醇。虽然这一路径理论上具有较高的碳减排潜力，但其商业化仍面临障碍。首先，二氧化碳的转化需要大量的氢气，这要求大规模的电解装置和较高的电力输入。其次，电解装置的高资本支出（CAPEX）和电力消耗带来的高运营成本（OPEX）显著削弱了该过程的经济竞争力。根据国际可再生能源机构（IRENA）的创新展望报告，PtM制甲醇的成本估计为800-1600美元/吨，远高于传统化石燃料制甲醇的成本（100-250美元/吨）。鉴于BtM和PtM系统的局限性，探索替代甲醇生产路径变得尤为重要。

因此，提出了电力辅助生物量制甲醇（PBtM）作为替代路径。该过程利用电解产生的氢气来调节氢碳比，从而避免使用水煤气变换反应。这种配置有助于减少生物源二氧化碳的排放，并提高整体碳效率。此外，电解产生的氧气副产品可以作为气化剂使用，减少对空气分离装置（ASU）的依赖。尽管PBtM配置在技术上具有可行性，但其经济性仍面临挑战，尤其是电解装置的高电力消耗。为了解决这一问题，近年来研究者提出了将固体氧化物电解池（SOEC）整合到PBtM系统中的配置。与低温电解装置（如碱性电解装置AEC和质子交换膜电解装置PEMEC）相比，SOEC在700-900°C的高温下运行，反应动力学增强，电解所需的吉布斯自由能变化减少，这意味着SOEC在生产相同量的氢气时所需的电力更少。然而，维持如此高的运行温度通常需要电加热器，这会增加整体能源需求。为克服这一限制，一些研究探索了热集成策略，回收气化过程中的高温废热用于供应SOEC所需的热量。这种高温热的利用有助于减少电力消耗，提高能源效率，使得SOEC成为PBtM配置中特别有前景的选择。

研究者们已经对SOEC集成系统进行了多项研究。例如，Dossow等人[25]将SOEC整合到电力辅助生物量制液体（PBtL）过程中，实现了50%的能源效率和比基于PEMEC的系统低约20%的电力消耗。Zhang等人[26]优化了结合气流气化和SOEC的PBtM系统，其能源效率比BtM提高了13%。然而，该系统的投资回收期为11年，比传统BtM系统（4.8年）长一倍。Rajaee等人[27]评估了在不同进料条件下（蒸汽、合成气和蒸汽与二氧化碳的混合物）的SOEC基PBtM系统，结果显示其每吨甲醇的生产成本比基于低温电解的系统降低了65.45-69.26美元。Zhang等人[28]比较了使用SOEC、甲烷热解和化学循环作为氢气供应策略的PBtM系统，其中SOEC集成系统虽然碳效率提高了22.58%，但生产成本比BtM高316.32美元。尽管如此，该系统每吨甲醇的二氧化碳排放量却最低，仅为1.07吨。Detchusananard等人[29]则研究了使用空果穗生物量的SOEC基PBtM系统的最佳运行条件和经济表现，虽然其生产成本高于BtM，但研究显示在有利的可再生能源价格和碳政策条件下，经济可行性可以得到改善。

基于以上文献综述，可以看出PBtM系统因其较高的碳和能源效率而受到关注。特别是采用SOEC的PBtM系统，相较于基于低温电解的系统，显示出减少电力消耗的潜力。这种改善主要归功于回收气化过程中的高温废热，以维持SOEC的运行条件。尽管SOEC的整合带来了氢气生产和氧气副产品利用的优势，但大多数现有的PBtM系统仍然以减少生物源二氧化碳排放为目标，力求实现碳中和。然而，这些系统通过主动利用外部供应的二氧化碳进一步提升碳减排性能的潜力尚未被充分探索。为了填补这一研究空白，本研究提出了一种整合SOEC的PBtM配置，将二氧化碳作为额外的碳源共同利用。通过从SOEC中获取氢气，可以将外部来源的二氧化碳转化为甲醇，从而实现净二氧化碳减排。

本研究提出的系统采用了一种混合结构，将生物量气化与高温电解相结合，有效地整合了BtM和PtM路径，以提升整体的能源效率和经济可行性。在该配置中，生物量气化过程中产生的热量被回收用于生产超高温蒸汽，供给SOEC使用。SOEC产生的氧气副产品则被用作气化过程中的氧化剂，使得两个子系统之间实现了热和物质的集成。此外，SOEC提供的氢气被引入甲醇合成反应器的进料流中，不仅减少了生物源碳的损失，还促进了外部二氧化碳的利用。

基于这一过程设计，本研究对独立的BtM、PtM和提出的PBtM过程进行了比较评估，并分析了它们的热力学性能、经济可行性和环境影响。本研究的创新之处可以总结如下：

1. 提出的PBtM过程整合了BtM和基于SOEC的PtM的优势，通过利用生物量来源的碳和外部供应的二氧化碳作为碳源，提高了碳减排性能。
2. 评估了SOEC-气化和外部二氧化碳利用对PBtM过程的影响，从环境、能源和经济性能方面进行了分析。
3. 比较了三种甲醇生产路径（BtM、PtM和PBtM），每种路径使用不同的碳源，以确定最具经济竞争力和可持续性的路径。
4. 对PBtM过程进行了整合碳信用的 techno-economic 分析，以反映其在整体 techno-economic 分析中的环境表现。

本研究的成果表明，PBtM作为一种可持续的甲醇生产路径，具有成本效益和环境优势。通过结合生物量气化和SOEC，不仅提高了能源效率，还降低了每吨甲醇的生产成本。研究结果显示，在三种路径中，PBtM实现了最高的能源效率（79.53%）和最低的甲醇平准化成本（LCOM）（0.477美元/千克）。这些成果归因于SOEC和生物量气化单元之间的热和物质集成，这简化了工艺配置，同时减少了生物量和电力的消耗。从敏感性分析来看，PBtM在广泛的场景范围内展现出最低的LCOM，特别是在可再生能源价格和生物量原料价格较低的情况下，LCOM甚至可以降低至0.278美元/千克。这些结果突显了PBtM作为可持续甲醇生产路径的潜力，展示了其在实现碳减排和经济效益方面的双重优势。

综上所述，PBtM系统在可持续甲醇生产方面具有显著的优势。通过整合SOEC，该系统不仅提高了能源效率，减少了电力消耗，还实现了净二氧化碳减排。同时，外部二氧化碳的利用进一步提升了碳减排性能，使PBtM成为替代传统化石燃料制甲醇的重要技术路径。未来，随着可再生能源成本的下降和碳政策的完善，PBtM系统的经济可行性有望进一步提高，为实现低碳经济和可持续发展做出更大贡献。