PANI/ZIF-67涂层玄武岩纤维的刚柔界面工程：用于具有电磁屏蔽功能的高性能环氧复合材料

《COMPOSITES SCIENCE AND TECHNOLOGY》：Rigid-Flexible Interface Engineering of PANI/ZIF-67 Coated Basalt Fibers for High-Performance Epoxy Composites with EMI Shielding Capability

玄武纤维/环氧复合材料界面改性及电磁屏蔽机理研究，通过聚苯胺涂层与ZIF-67纳米片原位生长构建分层刚柔结构，提升界面粘附性和电磁屏蔽效果达32.74 dB，弯曲强度提高44.2%。

　　本研究探讨了一种创新的方法，用于提升玄武岩纤维增强环氧树脂（BF/EP）复合材料的界面结合性能和电磁干扰（EMI）屏蔽能力。通过在玄武岩纤维表面依次沉积聚苯胺（PANI）和原位生长的ZIF-67纳米片，构建了一个分层的刚柔结合结构。这种方法不仅改善了复合材料的机械性能，还赋予其有效的EMI屏蔽功能，为多功能复合材料的设计提供了新的思路。

玄武岩纤维作为一种来源于火山岩的环保且成本效益高的材料，近年来在航空航天、汽车制造和建筑工程等领域受到越来越多的关注。它与传统的碳纤维和玻璃纤维相比，具有更高的机械强度、热稳定性和化学耐久性，因此被广泛用于高性能结构材料。然而，玄武岩纤维表面的化学惰性常常导致其与环氧树脂基体之间的界面结合较弱，从而影响了应力传递效率和整体机械性能。因此，提升玄武岩纤维与基体之间的界面相容性，是充分发挥其增强性能的关键。

在追求提高机械性能的同时，研究人员也在探索如何开发具备多功能特性的结构复合材料，以满足电子设备和无线技术迅速发展的需求。其中，EMI屏蔽成为一项重要功能，因为现代电子设备的广泛应用对材料的电磁性能提出了更高的要求。传统的BF/EP复合材料缺乏内在的EMI屏蔽能力，这限制了其在电子密集和国防相关领域的应用。因此，开发一种能够同时提供机械强度和EMI屏蔽性能的复合材料成为研究热点。

为了解决传统玄武岩纤维复合材料在机械性能和EMI屏蔽方面的局限性，将导电聚合物涂覆在纤维表面成为一种有效的策略。这种方法不仅赋予材料导电性，还增强了纤维与基体之间的界面结合。聚苯胺作为一种具有可调导电性的代表性导电聚合物，因其良好的环境稳定性和通过π-π堆积和氢键与基体形成强界面结合的能力而受到广泛关注。通过在纤维表面涂覆PANI，可以提升纤维的表面活性，从而促进更好的基体结合。此外，PANI的引入还增加了额外的电荷载体和界面，有助于通过反射、吸收和多重散射等方式实现电磁波的衰减，从而提升整体的EMI屏蔽性能。然而，尽管PANI提高了表面反应性，其在界面处构建坚固的机械互锁结构和有效调节纤维与基体之间的模量不匹配方面仍存在一定的局限。

近年来的研究表明，通过将柔性有机涂层与刚性纳米材料结合，构建分层的界面结构，可以有效克服玄武岩纤维复合材料的界面限制。例如，Jia等人开发了一种由聚（芳醚腈）（PEN）和碳纳米管（CNTs）组成的刚柔界面，而Li等人则采用聚多巴胺（PDA）和纳米二氧化硅（SiO?）实现了协同的界面增强。这些策略已被证明能够提高界面强度、促进应力传递并增强抗裂性能。然而，CNTs和SiO?等纳米材料通常需要复杂的表面功能化或苛刻的加工条件才能在纤维表面形成稳定的界面。相比之下，金属有机配体框架（MOFs）尤其是ZIF-67，提供了一种更为简便和灵活的替代方案。ZIF-67因其可调的孔隙率、丰富的配位化学和在温和条件下与纤维表面形成稳定界面的能力而受到青睐。这些特性有助于增强机械互锁和表面粗糙度，从而促进更好的应力传递。此外，ZIF-67的结构已被证明能够通过多重散射和介电损耗有效衰减电磁波。因此，将导电聚合物如PANI与结构刚性的MOFs如ZIF-67相结合，为同时解决界面结合和EMI屏蔽问题提供了有前景的策略。

在本研究中，通过在玄武岩纤维表面构建分层的刚柔结合结构，实现了对BF/EP复合材料界面结合性能和EMI屏蔽能力的同步提升。首先，采用氧化自聚合法在纤维表面沉积PANI，引入了一个富含氮基官能团的导电层。这些官能团能够螯合Co2?离子，随后与2-甲基咪唑反应，诱导ZIF-67的原位生长。这种协同结构结合了PANI的化学反应性和适应性，以及ZIF-67的结构刚性和多孔形态。因此，经过改性的界面不仅提高了纤维与基体之间的结合力和应力传递效率，还赋予了有效的EMI屏蔽能力。本研究提出了一种有效的表面工程策略，使玄武岩纤维增强复合材料具备多功能性能。

为了进一步验证这一结构对复合材料性能的影响，研究团队通过扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）对原始玄武岩纤维、聚苯胺涂层纤维（PBF）以及不同浓度Co2?处理后的ZIF-67改性纤维的表面形貌变化进行了分析。原始玄武岩纤维的SEM图像（图2a）显示其表面光滑，缺乏明显的地形特征，表明其表面活性较低，难以与基体形成有效的机械互锁。相比之下，聚苯胺涂层纤维（PBF）的表面（图2b）被均匀地覆盖了一层纳米级的PANI，显示出明显的表面粗糙度和化学活性。这表明PANI的引入有效改善了纤维表面的物理和化学特性，从而增强了其与基体的界面结合能力。进一步地，通过不同浓度的Co2?处理，ZIF-67纳米片在纤维表面原位生长，形成了分层的刚柔结合结构。这种结构不仅增强了纤维与基体之间的界面结合，还通过其多孔性和高介电常数，有效提升了电磁波的吸收能力。

实验结果显示，与原始BF/EP复合材料相比，优化后的Z3-PBF/EP复合材料在多个关键性能指标上均有显著提升。具体而言，其界面剪切强度提高了63.7%，层间剪切强度提高了78.6%，弯曲强度提高了44.2%，弯曲模量提高了68.1%，冲击强度提高了61.6%。这些数据表明，构建的分层结构有效增强了复合材料的力学性能，使其能够承受更大的载荷和更复杂的应力环境。此外，EMI屏蔽效果达到了32.74 dB，主要由吸收损耗主导，这表明该结构在电磁波吸收方面具有显著优势。

研究团队通过系统的实验和分析，验证了这种分层结构在提升复合材料性能方面的有效性。通过表面改性，不仅改善了纤维与基体之间的界面结合，还通过其导电性和多孔性，有效提升了电磁波的衰减能力。这种策略的创新之处在于，它结合了导电聚合物和刚性纳米材料的优点，为多功能复合材料的设计提供了新的思路。同时，该方法操作简便，无需复杂的表面处理步骤，为实际应用提供了可行性。

此外，研究团队还探讨了该结构对复合材料性能的具体影响机制。PANI的引入通过其导电性和表面活性，改善了纤维与基体之间的界面结合。ZIF-67的原位生长则通过其结构刚性和多孔性，增强了机械互锁和应力传递效率。这种协同作用不仅提升了复合材料的力学性能，还通过其多孔结构和高介电常数，有效增强了电磁波的吸收能力。因此，该研究为提升玄武岩纤维增强复合材料的性能提供了一种新的策略。

综上所述，本研究通过构建分层的刚柔结合结构，成功提升了玄武岩纤维增强环氧树脂复合材料的界面结合性能和EMI屏蔽能力。这种方法不仅操作简便，而且具有较高的可行性，为实际应用提供了新的可能性。未来的研究可以进一步优化该结构的组成和形貌，以提升其在不同环境下的性能表现。同时，探索该结构在其他类型复合材料中的应用，也将为多功能材料的设计提供更多的研究方向。