基于生物的环状缩醛环氧玻璃态聚合物的升级循环利用：从复合材料基体到界面应用

《COMPOSITES SCIENCE AND TECHNOLOGY》：Bio-based Cyclic Acetal Epoxy Vitrimer Upcycling: From Composite Matrix to Interface

高效可降解生物基环氧玻璃化转变体及再生 sizing 剂的制备与性能研究 生物基环氧 vitrimer 通过引入多环 acetal 动态键实现高模量（3.63 GPa）、热稳定性（Td5 331 °C）与快速降解（6 分钟内）的协同优化，其降解产物经功能化处理可升级为碳纤维复合材料的界面增强剂（70-80 MPa），破解动态环氧循环利用瓶颈。

　　近年来，随着环保意识的增强和可持续发展理念的深入人心，传统环氧树脂在复合材料中的应用正面临前所未有的挑战。环氧树脂因其优异的机械性能和化学稳定性，被广泛应用于航空航天、电子封装、汽车制造以及高性能复合材料等领域。然而，这些材料的一个显著缺点是其不可降解的特性，导致在使用周期结束后难以回收再利用，造成严重的环境负担。因此，开发兼具高性能与可回收性的新型环氧树脂成为当前材料科学领域的重要研究方向。

本研究提出了一种基于生物来源的环氧树脂玻璃化材料（epoxy vitrimer），该材料成功地在性能与可持续性之间实现了平衡。传统环氧树脂通过永久的交联网络实现其优异的性能，但这种结构使得材料在使用后难以降解。相比之下，玻璃化材料通过引入动态共价键，实现了材料在保持结构完整性的同时具备可回收性。动态共价键的引入为材料的重新加工和循环利用提供了可能性，同时在一定程度上保留了其原有的性能。目前，研究者们已经开发出多种类型的环氧树脂玻璃化材料，包括基于Schiff碱、二硫键、酯键、缩醛键、氨基甲酸酯、碳酸酯、硼酸酯以及Knoevenagel C=C键等的体系。这些材料在一定程度上解决了传统环氧树脂的不可回收问题，但其在性能与降解速率之间的平衡仍然存在挑战。

在现有研究中，基于缩醛键的环氧树脂玻璃化材料展现出独特的性能与降解特性。缩醛键作为一种动态共价键，能够在特定条件下发生可逆反应，从而实现材料的重新加工。然而，目前的缩醛环氧树脂在模量、热稳定性以及降解速率方面仍然存在不足。一方面，缩醛键的引入可能导致材料模量降低，影响其在高强度应用中的表现；另一方面，降解速率的优化仍然面临困难，导致材料在使用后难以高效回收。此外，现有的缩醛环氧树脂在降解后产生的副产物往往难以再利用，只能作为低价值的添加剂，无法充分发挥其潜在的环保价值。

为了解决这些问题，本研究开发了一种基于香草醛（vanillin）和D-山梨醇（D-sorbitol）的新型环氧树脂玻璃化材料。香草醛和D-山梨醇均为天然来源的可再生原料，具有良好的分子可调性。通过优化缩醛化反应，我们设计并合成了一个具有三环缩醛结构的固化剂（TVS），该固化剂能够作为一种刚性且可降解的交联点。这一设计思路源于我们对材料结构的理解：引入可降解的交联点，而非可降解的链段，是提升交联网络降解性能的一种有效途径。通过这一设计，我们成功实现了材料在保持高性能的同时具备可回收性，其拉伸模量达到3.63 GPa，热分解温度（Td5）达到331 °C，表现出优异的机械性能和热稳定性。同时，该材料在65 °C的稀酸条件下可在6分钟内实现快速降解，显示出良好的降解性能。

此外，我们还开发了一种独特的回收方法，将富含官能团的降解副产物转化为高性能的碳纤维表面处理剂（sizing agents）。这些处理剂能够显著提升碳纤维与树脂基体之间的界面剪切强度，达到70-80 MPa，与工业标准相当。这一创新不仅解决了缩醛环氧树脂的回收难题，还为高性能复合材料的可持续发展提供了新的思路。通过这一方法，我们实现了对降解副产物的高效利用，将其转化为具有高附加值的材料，从而避免了传统处理方式中产生的废弃物问题。

本研究的意义在于，它提供了一种可扩展、可持续的高性能聚合物设计框架，能够有效提升复合材料的回收效率，并与循环经济原则相契合。通过引入三环缩醛结构，我们不仅提升了材料的机械性能和热稳定性，还显著加快了其降解速率，使得材料在使用后能够高效回收。这一设计思路为未来开发高性能、环保型复合材料提供了重要的理论支持和实践指导。同时，通过将降解副产物转化为高附加值的材料，我们实现了对废弃物的高效利用，为可持续发展做出了积极贡献。

在实际应用中，环氧树脂玻璃化材料的开发对于推动绿色制造和循环经济具有重要意义。传统环氧树脂在使用后难以回收，导致大量废弃物的产生，对环境造成严重影响。而通过引入动态共价键，玻璃化材料能够在保持性能的同时实现可回收性，从而减少环境污染。此外，玻璃化材料的快速降解特性使得其在使用后能够迅速分解，便于回收和再利用。这一特性对于需要频繁更换或维修的工业应用尤为重要，能够显著降低材料的生命周期成本。

在材料回收方面，传统的环氧树脂通常通过机械粉碎和再加工的方式进行回收，但这种方式往往无法恢复材料的原有性能，导致回收后的材料质量下降。相比之下，化学降解方法能够将聚合物分解为低分子量的化合物，这些化合物可能通过化学反应或直接再利用的方式转化为新的材料。然而，现有的化学降解方法通常需要较高的能量输入，导致降解过程缓慢，难以实现高效的回收。因此，开发一种能够快速降解且易于回收的环氧树脂玻璃化材料成为当前研究的重要方向。

本研究提出的三环缩醛结构环氧树脂玻璃化材料在降解过程中表现出快速的分解特性，能够在65 °C的稀酸条件下在6分钟内实现完全降解。这一特性使得材料在使用后能够迅速分解，便于回收和再利用。同时，该材料在降解后产生的副产物富含羟基和醛基官能团，这些官能团在化学反应中具有较高的活性，能够与胺基或环氧基发生反应，形成新的材料。通过这一过程，我们成功地将降解副产品转化为高附加值的碳纤维表面处理剂，实现了对废弃物的高效利用。

此外，该材料在保持高性能的同时，还具备良好的环境友好性。通过引入三环缩醛结构，我们不仅提升了材料的机械性能和热稳定性，还显著加快了其降解速率，使得材料在使用后能够高效回收。这一设计思路为未来开发高性能、环保型复合材料提供了重要的理论支持和实践指导。同时，通过将降解副产物转化为高附加值的材料，我们实现了对废弃物的高效利用，为可持续发展做出了积极贡献。

本研究的成果不仅在理论上具有重要意义，也在实际应用中展现出广阔的前景。通过开发一种新型的环氧树脂玻璃化材料，我们成功解决了传统环氧树脂在性能与可持续性之间的矛盾，为高性能复合材料的可持续发展提供了新的思路。同时，通过将降解副产物转化为高附加值的材料，我们实现了对废弃物的高效利用，为环保型材料的开发提供了重要的技术支持。这一研究为未来开发高性能、环保型复合材料提供了重要的理论基础和实践指导，具有重要的科学价值和应用前景。