通过分子半导体全有机复合材料掺杂聚醚酰亚胺，其介电性能和储能性能得到提升

《COMPOSITES SCIENCE AND TECHNOLOGY》：Enhanced dielectric and energy storage performance of polyetherimide doping with molecular semiconductor all-organic composites

本研究通过分子设计引入σ-π超共轭效应抑制长程电荷迁移，合成高性能本征聚醚酰亚胺（PEI）。进一步通过掺杂PTCDI、NTCDA和PTCDA分子半导体，利用DFT模拟和LEIPS实验证实其高电子亲和力形成深陷阱，有效捕获空间电荷。实验表明，掺杂0.125% PTCDI的PEI在150°C时储能密度达3.71 J/cm3，显著优于本征PEI及商用Ultem?薄膜。

　　这项研究聚焦于解决聚醚酰亚胺（PEI）在热电耦合场下的电流泄漏问题，从而提升其能量存储性能。作为一类高温性能优异的高分子材料，PEI在高温环境下展现出良好的电绝缘性和机械强度，但其在热电耦合条件下仍面临能量存储性能下降的问题。这主要是由于热电耦合作用下，热激活和电场诱导的电荷载流子数量增加，导致电导率上升和漏电流增大，进而影响其作为电介质材料的稳定性与性能。因此，开发能够在多场条件下，尤其是高温和高电场环境下，保持优异性能的PEI基电介质材料，成为推动高性能电容器发展的关键。

为了应对这一挑战，研究团队采用了一种全新的合成策略，通过分子设计引入“电子门”机制，利用σ-π超共轭效应有效抑制长程电荷离域。这种设计不仅提升了PEI的综合性能，还使其在高温条件下表现出更高的能量存储密度。实验结果显示，所合成的纯PEI材料在150°C时的能量存储密度（Ud）达到了1.93 J/cm3，比市面常见的Ultem? PEI薄膜高出20.6%。这一成果表明，通过分子设计优化，PEI在高温下的能量存储能力得到了显著提升。

在进一步提升PEI性能方面，研究团队引入了三种分子半导体作为掺杂材料：3,4,9,10-苝四甲酸二酰亚胺（PTCDI）、1,4,5,8-萘四甲酸二酐（NTCDA）以及3,4,9,10-苝四羧酸二酐（PTCDA）。这些分子半导体因其结构与PEI主链的兼容性而被选中，以确保其在PEI基质中形成稳定的能量陷阱。通过密度泛函理论（DFT）模拟和低能逆光电发射光谱（LEIPS）实验分析，研究团队发现这三种分子半导体均表现出比纯PEI更高的电子亲和力，有助于在PEI材料中构建更深层次的陷阱，从而有效抑制电荷泄漏，提高能量存储性能。

实验进一步验证了分子半导体掺杂对PEI性能的提升效果。以PTCDI为例，当其掺杂量为0.125%时，PEI复合材料在150°C下的击穿强度达到了545 MV/m，能量存储密度（Ud）提升至3.71 J/cm3，同时电荷-放电效率（η）也显著提高至90.13%。相比之下，纯PEI材料在相同温度下的击穿强度为436 MV/m，能量存储密度为1.93 J/cm3，电荷-放电效率为94.67%。尽管纯PEI的效率更高，但掺杂后的材料在能量存储密度和击穿强度方面均表现出明显优势，这表明分子半导体的引入能够有效增强PEI的电介质性能。

值得注意的是，虽然分子半导体的掺杂能够提升PEI的性能，但其选择和掺杂比例需要严格控制，以确保在不影响材料整体性能的前提下，实现最佳的能量存储效果。此外，分子半导体与PEI基质之间的界面相容性也是影响性能提升的重要因素。研究表明，合理的分子设计和界面调控可以有效提升电荷捕获能力，从而降低漏电流，提高能量存储密度和电荷-放电效率。

在实验和模拟结果的双重支持下，这项研究为提升聚合物电介质材料在热电耦合条件下的电容性能提供了一种有效的策略。通过引入分子半导体，不仅能够构建更深层次的能量陷阱，还能优化电荷分布，从而显著提升材料在高温和高电场环境下的能量存储能力。这一成果为未来高性能电容器的开发奠定了理论和实验基础，也为相关领域的研究提供了新的方向。

研究团队还对所使用的材料进行了详细说明。NTCDA和PTCDA由北京创新化学科技有限公司提供，PTCDI由上海迪拜生物科技有限公司提供，BPADA和BAPP则由上海麦克林生物医药科技有限公司提供。所有试剂在使用前均经过干燥处理，以避免不必要的副反应。这些材料的化学式和结构式已被列出，以便于后续的分析和研究。

在对PEI材料进行结构表征时，研究团队通过数字图像观察发现，所有电介质材料均表现出良好的透明性和柔韧性。纯PEI呈现出淡粉色，而随着掺杂量的增加，电子供体-受体之间的π-π共轭结构逐渐增强，导致PTCDI+PEI复合材料颜色变深，但仍保持一定的透明度。其他两种掺杂材料NTCDA+PEI和PTCDA+PEI也表现出相似的特性：NTCDA+PEI呈现淡黄色，PTCDA+PEI则呈现浅粉色。这些颜色变化反映了分子半导体与PEI基质之间的相互作用，同时也为材料的性能评估提供了直观依据。

研究团队还利用多种实验手段对掺杂后的PEI材料进行了深入分析。例如，通过热刺激去极化电流（TSDC）实验，研究团队发现分子半导体的引入显著增加了电荷捕获量和陷阱能级，这表明其在材料中起到了有效的电荷捕获作用。同时，DFT模拟进一步揭示了这些分子半导体在电子亲和力方面的优势，有助于提升PEI材料的电荷捕获能力，从而降低漏电流，提高能量存储密度和电荷-放电效率。

此外，研究团队还对分子半导体的掺杂机制进行了探讨。他们认为，分子半导体的引入不仅能够增强PEI的综合性能，还能优化其在高温和高电场环境下的电荷分布，从而显著提升其作为电介质材料的稳定性。通过合理的分子设计和掺杂比例控制，研究团队成功构建了具有更深层次能量陷阱的PEI基材料，使其在高温下的能量存储性能得到显著改善。

在实验过程中，研究团队还关注了材料的加工性能。他们发现，掺杂后的PEI材料在加工过程中表现出良好的柔韧性和可塑性，这有助于其在实际应用中的适配性。同时，研究团队还对材料的热稳定性进行了测试，发现掺杂后的材料在高温下仍能保持较高的电绝缘性能，这表明其在高温应用中具有较高的可靠性。

研究团队的结论表明，通过分子设计和分子半导体掺杂，PEI材料在热电耦合条件下的能量存储性能得到了显著提升。实验和模拟结果一致显示，分子半导体的引入能够有效增强PEI的电荷捕获能力，降低漏电流，提高能量存储密度和电荷-放电效率。这一研究不仅为提升聚合物电介质材料的性能提供了新的思路，也为未来高性能电容器的开发奠定了坚实的理论和实验基础。

综上所述，这项研究通过分子设计和分子半导体掺杂，成功提升了PEI材料在高温和高电场条件下的能量存储性能。实验和模拟结果表明，分子半导体的引入能够有效构建更深层次的能量陷阱，优化电荷分布，从而显著提高PEI的电介质性能。这一成果为未来在极端条件下工作的高性能电容器提供了重要的材料基础和性能优化策略，具有广泛的应用前景。