三维编织碳纤维/环氧树脂复合材料的介电击穿行为及高压损伤特性

《COMPOSITES SCIENCE AND TECHNOLOGY》：Dielectric breakdown behaviors and high-voltage damages of 3D braided carbon fiber/epoxy resin composites

本研究模仿蜘蛛丝分子结构，设计并3D打印了含牺牲键和隐藏长度的重叠螺旋纤维，探究其对生物基环氧树脂韧性的增强机制。实验表明，裂纹重 initi ate、螺旋桥接和环氧树脂丝形成三种增韧机制，其中OC_Z5结构使能量释放率提升13%。数值模拟验证了螺旋结构通过应力重分布和引发环氧树脂丝增强裂纹阻力。

　　在当前的研究中，科学家们探讨了一种受蜘蛛丝微观结构启发的3D打印仿生重叠卷曲结构，这种结构包含可牺牲的键和隐藏长度，旨在提高基于生物材料的环氧树脂的韧性。通过实验观察环氧树脂中重叠卷曲结构的断裂现象，研究人员发现了三种增强韧性的机制：（1）裂纹重新起始，（2）重叠卷曲桥接，以及（3）环氧树脂纤维化结构。首先，集成的重叠卷曲结构在环氧基体中形成一个空隙，当裂纹尖端到达该空隙末端时，裂纹会重新起始。其次，随着重叠卷曲的隐藏长度展开，它在抵抗裂纹扩展方面产生桥接效应。此外，对于最小的隐藏长度，裂纹分支会形成环氧树脂纤维化结构，从而显著提高能量释放率。实验结果显示，环氧树脂的能量释放率提高了约13%。整体的轻微改善主要归因于环氧树脂的高塑性耗能以及重叠卷曲结构的相对较低承载能力。然而，通过数值方法扩展设计空间后发现，随着重叠卷曲结构的失效载荷增加，桥接效应会逐步增强。将这种生物启发的重叠卷曲结构引入生物基环氧树脂，证明了开发高性能可持续复合材料的韧性策略的概念。

环氧树脂因其高刚度、良好的耐腐蚀性和高强度，广泛应用于工程材料领域，如复合材料、粘合剂、涂层等。然而，目前市场上大部分环氧树脂来源于石油资源，这种对非可再生资源的依赖以及其对环境的影响，促使人们寻求更可持续的替代方案。生物基环氧树脂，通过可再生资源如木质素、大豆油或腰果酚合成，提供了可持续性优势，减少了碳排放，并具有可生物降解性。然而，其机械性能和热稳定性通常不如石油基材料，这给其在高性能应用中的使用带来了挑战。

研究表明，材料中的结构层次可以增强其韧性，这些可以归类为内在和外在的韧性机制。内在韧性机制在裂纹尖端前方起作用，主要依赖于材料的塑性行为和裂纹过程区的扩大。通过引入微橡胶颗粒或二氧化硅纳米颗粒，可以提高环氧树脂的塑性，从而显著提升其韧性，有效抑制裂纹的起始和扩展。相比之下，外在韧性机制主要在裂纹尖端后方起作用，通过桥接、纤维拔出和裂纹路径偏转等方式来抑制裂纹扩展，这种方法在抵抗裂纹增长方面更为高效。研究人员致力于探索这一领域，以实现更高的韧性。例如，van Innis等人将聚乙烯纤维作为桥接结构插入共固化复合接头中，使韧性提高了3倍。Tao等人则通过激光表面处理，引发粘合剂桥接，从而提升韧性。此外，集成纤维或碳纳米管的拔出机制也可以在复合材料中耗散大量断裂能量，延缓裂纹传播。同时，材料拓扑结构的设计，如牺牲切口，能够偏转裂纹路径，提高韧性。

自然材料已经进化出轻质、高强度和高韧性的特性，其中包含了内在和外在韧性机制的协同作用。例如，珍珠层的韧性远高于其矿物成分，这得益于其“砖-砂浆”结构，其中脆性的矿物板片被有机蛋白隔开，这些有机蛋白允许有限的滑动，从而缓解应力。这种滑动使得裂纹沿着粗糙的板片表面发生曲折，以及板片的拔出，进一步增强了材料的韧性。另一个重要的自然材料是蜘蛛丝，其卓越的强度和韧性来源于其蛋白质微观结构中的可牺牲键和隐藏长度机制。在应力作用下，可牺牲键（如氢键）会断裂，从而耗散能量。同时，隐藏长度的展开和拉伸进一步增强其韧性，使其既坚固又具有高度延展性。

许多科学家致力于解析和模仿这些生物结构，以开发具有抗断裂特性的高性能材料，例如合成纤维、粘合剂、3D打印接头、玻璃和复合材料。Mazzota等人将有机功能添加剂引入粘合剂中，形成含有弱可牺牲氢键的聚集体网络。这些可牺牲键在应力下容易断裂，从而有效耗散机械能，同时保持基体的完整性，显著提高了粘合剂的韧性。同样，Zou等人利用3D打印技术，在宏观尺度上复制了可牺牲键和隐藏长度的结构，通过将这些物理结构整合到弹性体中，他们展示了可牺牲键断裂和隐藏长度展开的韧性机制。这种方法导致了显著的性能提升，包括刚度提高了约17倍，总断裂能量提高了约7倍。尽管取得了这些成就，但将宏观尺度的可牺牲键和隐藏长度结构应用于环氧树脂的性能提升方面仍处于探索阶段。主要挑战在于在低应变值下有效工程化这些结构，同时确保可牺牲键断裂和隐藏长度展开以产生有意义的桥接效应。

本研究受蜘蛛丝微观结构的启发，将含有可牺牲键和隐藏长度的3D打印重叠卷曲纤维嵌入到生物基环氧树脂基体中。研究了重叠卷曲结构的几何形状对断裂过程和其增强机制的影响，并通过有限元方法模拟了重叠卷曲在环氧树脂中的桥接效应，以更好地理解关键的增强机制。这项工作为使用生物启发的重叠卷曲结构增强生物基环氧树脂提供了概念验证，使得实现一种强韧且可持续的复合材料成为可能。

为了实现这一目标，研究人员使用商业化的聚乳酸（PLA）丝材（ReForm? - rPLA，Formfutura BV，荷兰）通过添加制造技术（fused filament fabrication）来制造重叠卷曲结构。使用Prusa i3 MK3S+ 3D打印机，其喷嘴直径为0.8 mm，通过调整定制的G代码，其中包含喷嘴移动速度、丝材挤出值和喷嘴高度，制造了不同几何形状的重叠卷曲结构。研究中使用了两种不同的喷嘴高度，分别为10 mm和5 mm，以制造具有不同隐藏长度和机械性能的重叠卷曲结构，目的是评估它们对环氧树脂基体的相对增强效果。重叠卷曲结构被命名为OC_Z10和OC_Z5，其中OC_Z10的卷曲尺寸较大，而OC_Z5的卷曲尺寸较小。为了进行对比，还打印了一根直径相似的直纤维作为基准。

研究还采用了生物基环氧树脂作为基体材料，使用两组分生物基环氧树脂（SR GreenCast 160作为基体，SD 7160作为固化剂），其混合比例为1:0.42。混合后的材料被放入真空室中脱气约1小时，然后倒入设计好的硅模具中制造拉伸和紧凑拉伸（CT）试样，以保持一致的几何形状。环氧树脂在室温下固化7天后进行测试，以确保其性能达到推荐的技术数据表要求。值得注意的是，环氧树脂被特意选择为透明材料，以便在嵌入重叠卷曲结构后能够直观地观察断裂现象。

实验方法包括单个重叠卷曲纤维的拉伸测试、生物基环氧树脂的拉伸测试以及紧凑拉伸测试。在单个重叠卷曲纤维的拉伸测试中，使用了通用的Zwick加载框架和100 N的力传感器来表征3D打印的PLA直纤维和重叠卷曲的机械性能。测试速度设定为2 mm/min，每种配置至少测试五组试样。在生物基环氧树脂的拉伸测试中，使用了标准的ISO-527方法，通过10 kN的力传感器进行测试，并使用3D数字图像相关（DIC）技术记录变形情况。为了便于DIC评估，研究人员在试样前表面涂上白色颜料，并在上面绘制黑色斑点。3D图像采集系统被放置在试样对面，每隔两秒记录一次图像。测试速度同样为2 mm/min，每种配置测试了四组试样。

紧凑拉伸测试用于表征和评估重叠卷曲结构在嵌入生物基环氧树脂后触发的断裂现象。测试了四种类型的CT试样：CT-Pure（仅环氧树脂，无任何增强），CT-Straight（嵌入一根直纤维），CT-OC_Z10（嵌入一根OC_Z10），以及CT-OC_Z5（嵌入一根OC_Z5）。由于当前3D打印技术的限制，使用了毫米级的重叠卷曲结构，并在每个试样中仅嵌入一根重叠卷曲结构，以展示其在结构环氧树脂中的增强机制。为了固定增强结构的位置，模具中插入了订书钉作为锚定点，将增强结构的两端固定在试样中间厚度处。在CT-OC_Z10和CT-OC_Z5中，重叠卷曲结构被定向为垂直于裂纹路径，其中一根卷曲与裂纹路径的中心线对齐。为了确保重叠卷曲结构在CT试样中完全展开和断裂，对标准CT几何形状进行了修改，使用了更大的CT试样，如图2(b)所示。在修改后的几何形状中，试样宽度与初始裂纹长度的差值为48 mm，相比标准CT几何形状的15 mm，这使得结果不再代表材料本身的性能，而是几何形状的影响。然而，这种修改确保了重叠卷曲结构触发的断裂现象能够充分发展，从而对其在裂纹传播区域的影响进行全面分析。CT试样的名义厚度为8 mm，固化7天后，CT试样的平均厚度分别为：CT-Pure为7.83 ± 0.16 mm，CT-Straight为7.70 ± 0.36 mm，CT-OC_Z10为7.93 ± 0.24 mm，CT-OC_Z5为8.14 ± 0.23 mm。紧凑拉伸测试使用了通用的Zwick加载框架和10 kN的力传感器，同时使用了旅行显微镜观察裂纹传播过程。测试速度为2 mm/min，每种配置测试了五组CT试样。

在紧凑拉伸测试中，研究人员发现OC_Z5在提高环氧树脂能量释放率方面比OC_Z10更有效。这一现象可能与OC_Z5中由于隐藏长度较短而形成的环氧树脂纤维化结构有关。纤维化结构的形成与裂纹分支和裂纹路径的曲折有关，这在图8中得到了展示。同时，通过使用旅行显微镜观察裂纹尖端，研究人员能够捕捉到这些现象。此外，CT-OC_Z5的表面粗糙度显著高于CT-Pure和CT-Straight，这表明其裂纹路径偏转和裂纹分支更有效，从而提高了断裂韧性。

通过有限元分析，研究人员进一步探讨了重叠卷曲结构对环氧树脂断裂过程的影响。使用ABAQUS 2021软件构建了3D有限元模型，模拟了CT试样的断裂过程，包括网格划分和边界条件。环氧树脂基体使用了八节点砖单元（C3D8），并基于图4中的真实应力-应变曲线进行建模。裂纹传播通过八节点三维粘合单元（COH3D8）模拟，其厚度为0.01 mm。模型中采用了双线性牵引分离定律，以基于MAXStress准则预测裂纹增长和退化。粘合单元的刚度被设定为1 × 10^5 N/mm，牵引力和能量释放率被设定为13 MPa和70 kJ/m2，以最好地拟合模拟的归一化载荷-位移曲线与实验结果。边界条件被施加在参考点RP1和RP2上，以避免试样发生屈曲。网格敏感性分析被进行，网格尺寸被设定为0.4 × 0.4 mm，以确保模拟结果的准确性。

研究还发现，重叠卷曲结构的桥接效应在提高能量释放率方面具有重要作用。通过模拟不同失效载荷下的重叠卷曲结构，研究人员观察到桥接效应随着失效载荷的增加而逐步增强。这表明，如果能够制造出具有更高失效载荷的重叠卷曲结构，可能会进一步提升其在环氧树脂中的增强效果。此外，研究还指出，通过制造更小的重叠卷曲结构，可以在环氧树脂中嵌入更多的纤维，从而在裂纹传播过程中实现多个重叠卷曲结构的同步激活，进而显著提高整体的断裂韧性。

总的来说，这项研究通过实验和数值模拟，展示了生物启发的重叠卷曲结构在提高生物基环氧树脂韧性方面的潜力。尽管当前的增强效果相对有限，但这一概念为开发高性能和可持续的复合材料提供了新的思路。未来的工作将专注于进一步优化重叠卷曲结构的设计，以提高其在低应变条件下的增强能力，并探索在更广泛的材料应用中实现更大的韧性提升。