受生物启发的重叠卷曲结构用于增强生物基环氧树脂：一项关于断裂现象的研究

《COMPOSITES SCIENCE AND TECHNOLOGY》：Bio-inspired overlapping curl structures for toughening bio-based epoxy: A study on the fracture phenomena

Zhiyuan Xu, Ran Tao, Kunal Masania, Sofia Teixeira de Freitas提出了一种基于蜘蛛丝微观结构的3D打印螺旋卷（OC）增韧方案，将含牺牲键和隐藏长度的OC结构嵌入生物基环氧树脂中，通过紧凑拉伸（CT）实验发现其触发三种增韧机制：裂纹重启动（空隙形成）、OC桥接效应和环氧树脂韧带，其中OC_Z5通过韧带形成使能量释放率提升13%。

　　这项研究探讨了一种基于蜘蛛丝分子结构的仿生三维打印重叠卷曲结构，这种结构包含牺牲键和隐藏长度，旨在增强基于生物的环氧树脂的韧性。实验结果显示，重叠卷曲结构在增强生物环氧树脂的韧性方面触发了三种主要机制：（1）裂纹再启动，（2）重叠卷曲桥接，以及（3）环氧树脂丝状体。首先，集成的重叠卷曲结构在环氧树脂基体中形成一个空隙，当裂纹尖端到达该空隙末端时，裂纹重新启动。接着，随着重叠卷曲的隐藏长度展开，它在抵抗裂纹扩展方面产生了桥接效果。此外，对于最小的隐藏长度，裂纹分支会导致环氧树脂丝状体的形成，显著提高能量释放率。实验发现，环氧树脂的能量释放率提高了13%。整体而言，环氧树脂的韧性提升相对有限，这主要归因于环氧树脂本身具有较大的塑性耗能，而重叠卷曲结构的承载能力相对较低。然而，通过扩展设计空间的数值分析表明，随着重叠卷曲结构的失效载荷增加，桥接效应会逐步增强。将仿生重叠卷曲结构引入生物基环氧树脂，验证了这种增强策略在开发高性能可持续复合材料方面的潜力。

环氧树脂因其高刚度、良好的耐腐蚀性和高强度，广泛应用于工程材料领域，如复合材料、粘合剂、涂层等。目前，市面上大部分环氧树脂仍依赖于石油资源。这种对非可再生资源的依赖及其环境影响促使研究者探索更可持续的替代材料。基于生物的环氧树脂，例如由木质素、大豆油或巴西酚合成，提供了可持续性优势，同时减少了碳排放并具有可生物降解性。然而，它们的机械性能和热稳定性通常不如石油基环氧树脂，这限制了其在高性能应用中的潜力。因此，研究如何增强生物基环氧树脂的韧性，成为开发高性能可持续复合材料的关键挑战之一。

材料中的结构层次可以显著提高其韧性，这种韧性可以分为内在（从原子到纳米尺度）和外在（从微米到宏观尺度）两种机制。内在韧性主要依赖于材料的塑性，通过扩大断裂过程区来实现。例如，通过添加微橡胶颗粒或二氧化硅纳米颗粒，可以增加塑性并扩大塑性区，从而显著提高环氧树脂的韧性并有效抑制裂纹的产生和扩展。相比之下，外在韧性机制主要在裂纹尖端后方起作用，通过桥接、纤维拔出和裂纹路径偏转等方式抑制裂纹扩展。这类机制在抵抗裂纹生长方面更为高效，因此研究者们投入大量精力探索这一领域，以实现更高的韧性。例如，van Innis等人通过在共固化复合接头中插入聚乙烯纤维，实现了韧性提高三倍。同样，Tao等人通过激光表面处理二次粘接的复合接头，触发了粘合剂丝状体桥接，从而提高了韧性。此外，集成纤维或碳纳米管的拔出机制也可以有效耗散断裂能量，延迟裂纹传播。在体材料的拓扑几何结构中，例如牺牲切割，能够偏转裂纹路径以提高韧性。

自然界中的材料通过其独特的结构演化出高强度和高韧性，同时结合内在和外在增强机制。例如，珍珠层的断裂韧性比其矿物成分高几个数量级，这是由于其“砖-砂浆”结构，其中脆性矿物板片被有机蛋白隔开，这些有机蛋白允许有限的滑动以缓解应力。这种滑动使得裂纹在粗糙的板片表面发生曲折，并通过板片拔出进一步增强韧性。另一个典型的天然材料是蜘蛛丝，其卓越的强度和韧性来源于其独特的牺牲键和隐藏长度增强机制。当牺牲键（如氢键）断裂时，能量会在应力作用下耗散，同时隐藏长度的展开进一步增强其韧性，使蜘蛛丝既强又具有高度延展性。

许多科学家致力于解析和模仿这些生物结构，以开发具有抗裂纹和高性能的材料，例如合成纤维、粘合剂、3D打印接头、玻璃和复合材料。例如，Mazzota等人将有机功能添加剂引入粘合剂中，以创建含有弱牺牲氢键的聚集体网络。这些牺牲键在应力作用下容易断裂，从而有效耗散机械能，同时保持基体的完整性，显著提高了粘合剂的韧性。同样，Zou等人利用3D打印技术在宏观尺度上复制了牺牲键和隐藏长度的结构，通过熔融聚合物丝线制造。通过将这些物理结构整合到弹性体中，他们展示了牺牲键断裂和隐藏长度展开的增强机制。这种方法导致了显著的性能提升，包括与纯弹性体相比，刚度提高了17倍，总断裂能量增加了7倍。尽管取得了这些成就，但将宏观尺度的牺牲键和隐藏长度结构应用于环氧树脂材料的研究仍处于初步阶段。主要挑战在于如何在低应变值下有效工程化这些结构，同时确保牺牲键断裂和隐藏长度展开以产生有意义的桥接效应。

在这项工作中，受到蜘蛛丝微观结构的启发，通过3D打印技术将含有牺牲键和隐藏长度的重叠卷曲纤维嵌入生物基环氧树脂基体中。研究了重叠卷曲几何形状对断裂过程及其增强机制的影响。此外，利用有限元方法模拟了重叠卷曲对环氧树脂的桥接效应，以更好地理解关键的增强机制。这项工作验证了仿生重叠卷曲结构在增强生物基环氧树脂方面的潜力，使得开发出高强度、高韧性和可持续的复合材料成为可能。

为了评估重叠卷曲结构对生物基环氧树脂的影响，研究团队通过3D打印技术制造了不同几何形状的重叠卷曲结构，并将其嵌入环氧树脂基体中。采用商用的聚乳酸（PLA）丝线，通过自定义的G代码控制喷嘴移动速度、挤出值和喷嘴高度，制造了不同重叠卷曲模式。研究团队使用了两种不同的喷嘴高度，分别为10毫米和5毫米，以制造具有不同隐藏长度和机械性能的重叠卷曲结构，目的是评估它们对环氧树脂基体的相对增强效果。重叠卷曲结构被命名为OC_Z10和OC_Z5，OC_Z10具有较大的卷曲尺寸，而OC_Z5则较小。为了作为基准，还打印了直径相似的直线纤维。图1（a）和图1（b）展示了重叠卷曲结构的制造过程和对应的3D打印参数和几何结构。

作为基体，使用了一种两组分的生物基环氧树脂（SR GreenCast 160作为基体，SD 7160作为固化剂），按照1:0.42的比例混合。混合后的材料在真空室中进行除气约1小时，然后倒入设计好的硅模具中制造拉伸和紧凑拉伸（CT）试样，以保持一致的几何形状。环氧树脂在7天内室温固化后进行测试，如技术数据表推荐。值得注意的是，环氧树脂被特意选择为透明，以便在重叠卷曲结构嵌入后能够直观地观察断裂现象。

实验方法包括单个重叠卷曲的拉伸测试、生物基环氧树脂的拉伸测试以及紧凑拉伸测试。单个重叠卷曲的拉伸测试用于表征3D打印的PLA直线纤维和重叠卷曲的机械性能。值得注意的是，仅测试一个卷曲，因为CT试样中仅有一个牺牲键倾向于断裂。对于试样制备和测试过程的详细信息，请参考文献[31]。测试速度设定为2毫米/分钟，每种配置至少测试五个试样。

生物基环氧树脂的拉伸测试遵循ISO-527标准，以表征环氧树脂的机械性能。试样的平均厚度为4.46 ± 0.18毫米（名义厚度为4毫米）。使用通用的Zwick拉伸机和10千牛的力传感器进行测试，并采用3D数字图像相关（DIC）技术记录变形。为了使DIC评估可行，研究团队在试样正面涂上一层白色油漆，并在其上绘制黑色斑点。3D图像采集系统面向试样，测试加载后每两秒拍摄一次图像。测试速度为2毫米/分钟，共测试四个试样。

紧凑拉伸测试用于表征和评估重叠卷曲嵌入生物基环氧树脂时触发的断裂现象。测试了四种CT试样：CT-Pure（仅环氧树脂，无任何增强），CT-Straight（嵌入一条直线纤维），CT-OC_Z10（嵌入一条OC_Z10重叠卷曲）和CT-OC_Z5（嵌入一条OC_Z5重叠卷曲）。由于当前3D打印的限制，使用了毫米级的重叠卷曲结构，并且每个试样中仅嵌入一个重叠卷曲，以展示重叠卷曲增强机制在结构环氧树脂中的作用。为了固定增强材料的两端，将钢钉插入模具中作为锚定点，确保其位于试样中间厚度处。在CT-OC_Z10和CT-OC_Z5中，重叠卷曲被垂直于裂纹路径的方向放置，其中一条卷曲与裂纹路径的中心线对齐。为了确保重叠卷曲在CT试样的裂纹传播区域充分展开和断裂，研究团队对标准CT几何结构进行了修改，使用了更大的CT试样，如图2（b）所示。这种修改虽然使结果不再代表材料的属性，而是几何属性，但确保了重叠卷曲触发的断裂现象得到充分发展，并对裂纹传播区域进行了全面分析。CT试样的名义厚度为8毫米，固化7天后，CT试样的平均厚度分别为：CT-Pure为7.83 ± 0.16毫米，CT-Straight为7.70 ± 0.36毫米，CT-OC_Z10为7.93 ± 0.24毫米，CT-OC_Z5为8.14 ± 0.23毫米。紧凑拉伸测试使用了通用的Zwick拉伸机和DIC相机，同时在CT试样的另一侧表面使用旅行显微镜进行裂纹传播的实时观察。紧凑拉伸测试的机械测试设置如图2（c）所示，测试速度为2毫米/分钟，每种配置测试了五个CT试样。

为了进一步理解重叠卷曲几何形状对机械性能的影响，研究团队进行了有限元分析，单独分析了三种增强机制，并将其与纯环氧树脂的情况进行比较。实验结果表明，重叠卷曲结构的引入在环氧树脂中触发了复杂的增强机制，包括（1）空隙，（2）重叠卷曲桥接，以及（3）环氧树脂丝状体。其中，环氧树脂丝状体仅在CT-OC_Z5中出现，而前两种机制在两种重叠卷曲结构中均存在。通过有限元分析，研究团队能够更深入地理解这些机制在整体提高环氧树脂断裂韧性中的作用。

在实验中，研究团队通过实时观察和裂纹表面拓扑图，揭示了CT试样中触发的断裂过程和增强机制。CT-OC_Z10和CT-OC_Z5试样中，当裂纹尖端开始传播时，首先遇到的是由重叠卷曲结构形成的空隙。随着裂纹传播，空隙区域的环氧树脂基体完整性受到影响，导致载荷突然下降。随后，裂纹在空隙后方重新启动，形成新的断裂过程区。此外，当裂纹到达重叠卷曲结构的位置时，牺牲键断裂，隐藏长度开始展开，从而在裂纹尖端后方提供残余载荷，触发桥接效应，对能量释放率的提升起到关键作用。实验还表明，虽然OC_Z5的隐藏长度较短，导致其在裂纹传播过程中较早断裂，但其在CT-OC_Z5中展现出更显著的能量释放率提升。这可能是由于在CT-OC_Z5中形成了环氧树脂丝状体，而这种现象在CT-OC_Z10中未观察到。通过对比CT-Pure和CT-Straight的裂纹表面，研究团队发现CT-OC_Z5的裂纹表面更加粗糙，表明环氧树脂丝状体的形成显著影响了裂纹的传播路径。

通过实验和模拟分析，研究团队得出结论，重叠卷曲结构的引入对环氧树脂的断裂韧性有显著影响。尽管整体增强效果有限，但通过优化重叠卷曲的几何形状和机械性能，有望进一步提升其在生物基环氧树脂中的增强能力。此外，研究团队认为，通过减少3D打印重叠卷曲的尺寸，可以将更多的纤维嵌入环氧树脂基体中，从而在不同位置同时激活，提高整体的断裂韧性。这些发现为未来开发高性能可持续复合材料提供了重要的理论依据和实践指导。