利用异常SAXS和APT技术研究Al–Mg–Sc–Zr合金中的核壳结构沉淀现象

《ACTA MATERIALIA》：Anomalous SAXS and APT investigation of core–shell precipitation in Al–Mg–Sc–Zr alloys

本研究通过结合原子探针层析术（APT）和异常小角X射线散射（ASAXS）技术，首次实现了Al-Mg-Sc-Zr合金中核心-壳层析出相的实时化学演化跟踪。揭示了在两步时效处理（300℃和500℃）中，Sc优先在核心区域析出，随后Zr在壳层区域富集的动态过程。通过对比含Mg和不含Mg的合金，发现Mg通过抑制Si-Sc共格析出相的形成，显著延迟了Sc富集的初始阶段，但加速了500℃下Zr向壳层的扩散动力学。实验证实Mg与Si的相互作用会形成Mg-Si复合相，从而减少有效Si的浓度，影响析出相形貌和尺寸分布。研究结果表明，Mg含量通过调控析出相的形核动力学和化学组成，对合金的强度和热稳定性产生双重影响，为高强高导铝合金设计提供了新思路。

　　铝合金中纳米级L1₂Al₃(Sc,Zr)析出相的化学组成演变对于优化其机械性能至关重要。在本研究中，我们首次结合原子探针断层扫描（APT）和异常小角X射线散射（ASAXS）技术，对这两种元素在多步时效处理过程中的化学演变进行了原位研究。通过APT，我们确认了Sc富集的核心层和Zr富集的壳层的形成顺序，而ASAXS则在接近Zr K边的X射线能量下，实现了对Zr在析出相中富集过程的时序跟踪。同时，我们还比较了两种含有和不含Mg的合金，以探讨Mg对析出相的形成动力学、形态演变以及强化机制的影响。

在物理冶金领域，Sc的添加被认为具有显著的强化效果，这是因为Sc在铝基体中能够形成纳米尺度、共格的L1₂Al₃Sc析出相。此外，Sc和Zr同时存在时，可以形成Sc富集的核心层和Zr富集的壳层的复合析出相。这种化学异质性通常被解释为Sc和Zr在铝中的扩散系数存在显著差异，以及在L1₂结构中产生空位需要较高的能量，从而导致溶质原子在析出相内部的扩散速度较低。由于Zr的扩散速度较慢，这些析出相的粗化速率明显低于单元素析出相，这对于开发高温铝合金具有重要意义。

Mg的添加已被证明对Al-Mg合金具有多种益处，最显著的是减少了再结晶的发生，同时析出相提供的强化效果。最近的研究还表明，Al₃(Sc,Zr)析出相能够减少Al-Mg合金中的塑性异质性。然而，Mg对析出相形成动力学和形态演变的具体影响尚未完全明确，尤其是在长时效时间后。一些研究集中在Mg对析出相形成动力学的影响上，表明Mg略微降低了Sc在Al中的溶解度，并对析出相的粗化过程有影响。此外，Mg在析出相界面的富集已被观察到，这可能是由于Mg-Sc对的电子相互作用偏好所致。这些结果也解释了析出相在粗化过程中形态的演变。然而，关于Mg对Al₃Zr析出相形成的影响，已有研究显示Mg会略微降低Zr在Al中的溶解度，但其对析出相形成动力学的影响仍未完全评估。因此，研究Mg在Al-Sc-Zr合金中的作用对于理解合金化学与析出路径之间的相互作用具有重要意义。

本研究选择了Mg作为合金元素，因为它在商业重要的5系和6系合金中是一个主要的合金元素，并且已经与Sc和Zr结合在合金如Scalmalloy中。尽管早期研究暗示Mg可以影响Al₃(Sc,Zr)析出相的溶解度和形态，但这些影响尚未系统地、时序地进行研究。因此，明确Mg的作用对于弥合二元合金模型与技术相关合金之间的差距至关重要。此外，Sc和Si之间的强相互作用也使Mg在研究析出路径时显得尤为重要，因为Mg与Si的亲和力可能间接影响Al₃(Sc,Zr)的析出路径。

本研究旨在解决上述两个关键知识空白。首先，我们使用原位ASAXS技术，在两步时效过程中连续监测Al-(Mg)-Sc-Zr合金中析出相的组成演变，并将结果与APT数据进行直接比较。这种方法使我们能够定量跟踪Zr在析出相中的富集情况。其次，我们通过比较两种不同Mg含量的合金，探讨了Mg在影响析出相形成和/或强化机制中的潜在作用。这些见解旨在阐明铝-镁-钪-锆体系中合金化学与析出路径之间的相互作用，对设计高性能铝合金具有重要意义。

为了研究析出相的形成动力学，我们准备了两种铝合金，其名义成分为Al–2Mg–0.1Sc–0.1Zr（wt.%）和Al–0.1Sc–0.1Zr（wt.%），分别称为Al2Mg和Al0Mg。这些成分被选为接近商业合金中的Mg含量，同时确保在时效过程中可观察到析出相的形成，并且允许在固溶处理后完全溶解溶质。合金通过感应熔炼制备，使用商业纯铝和Al–2Sc、Al–5Zr以及Al–25Mg的主合金，在氧化铝坩埚中在氩气氛围下熔炼，温度为750°C，保持约30分钟以确保化学均匀性。熔体随后在720°C下倒入铜模具，形成直径为30毫米、高度约为100毫米的圆柱形铸锭。根据模具几何形状和质量，冷却速率估计为10-30 K/s，这与实验室规模铸造的冷却速率相符，并与直接冷却铸造铝铸锭的冷却速率相当。铸锭随后在615°C下进行均质化处理24小时，以减少凝固微偏析。之前的研究表明，在相似温度下进行均质化处理足以去除Al合金中的Zr浓度梯度。这些低Sc/Zr水平在铸造状态下已被报告为完全过饱和，并且没有Sc或Zr的初级粒子。

为验证这一结果，我们在固溶处理后对两种合金进行了扫描电镜（SEM）分析。在Al2Mg合金中，观察到的粒子被EDS分析确认为含Fe的金属间化合物，这可能是在铸造过程中污染或商业主合金中Fe杂质所致。通过固溶处理后的合金的总体成分评估，使用电感耦合等离子体（ICP）光谱法，表面准备至4000目SiC纸。每样品进行十次连续测量，前两次被丢弃以避免表面污染的影响。剩余八次扫描的平均结果确认了合金的成分接近名义值，其中轻微的Si杂质归因于使用通用铸造设备。值得注意的是，Mg合金中的Zr含量略高于不含Mg的合金（见表1）。

为了促进Sc和Zr的顺序析出，我们采用了两步时效处理：300°C下2小时，随后在500°C下2小时。在时效过程中，使用维氏硬度测试来监测析出相的形成动力学（见图3）。在第一阶段，300°C下2小时，硬度从固溶处理后的约48 HV1增加到Al2Mg中的72 HV1，以及从约21 HV1增加到Al0Mg中的50 HV1。这些结果与之前对二元Al-Sc合金在相似条件下的观察一致。可以注意到，含有Mg的合金中硬化动力学较慢。

在第二步时效处理中，两种合金的硬度均出现下降。含0 wt% Mg的合金硬度下降约10 HV1，而含2 wt% Mg的合金硬度下降约5 HV1。这表明含有Mg的合金在高温下具有更好的热稳定性。需要注意的是，Al2Mg合金的Zr含量略高（0.03 at.% vs. 0.01 at.% in Al0Mg），这可能对热稳定性有贡献，因为Zr是一种扩散缓慢的元素，能够增强析出相的稳定性。然而，这种Zr含量的差异相对较小，因此Mg在300°C下的影响以及其在500°C下对Zr富集的影响可能也对观察到的行为有所贡献。

通过APT重建了两种合金在每个时效步骤结束时的析出相化学组成。在300°C下2小时后，两种合金中均形成了Sc富集的析出相，而Zr仍处于固溶状态。在随后的500°C下2小时处理后，析出相的尺寸增加，并且在析出相-基体界面处形成了明显的Zr富集壳层，这与核心-壳层的形态一致。APT数据的详细分析以及基体成分分析见下文。在这些稀释合金中，由于Zr的峰分解和低计数统计，APT对Zr的量化较为敏感，可能导致DIAM基体值略微偏高。然而，ASAXS对比（见公式1）使用的是ICP的总体成分，因此ASAXS结果不受APT偏差的影响。

利用APT重建的体积中，我们通过定义2 at.% Sc的等溶质面来识别析出相，并计算了这些面周围的组成分布（即proxigram）。在Al2Mg和Al0Mg合金中，分别在300°C下2小时和300°C下2小时加500°C下2小时处理后，我们观察到析出相的组成接近预期的Al₃Sc相，即25 at.% Sc。在300°C下2小时后，两种合金中均检测到Si的存在，分别为2 at.%和5 at.%。含有Mg的合金中析出相核心中的Si含量明显较低，这表明在Mg存在的情况下，Si在析出相形成中的参与程度较小。在500°C下暴露后，两种合金中的Si含量均接近于零，这与之前的研究结果一致，并且与Si杂质在析出相早期形成过程中对Al₃Sc相形成的影响相符。

在300°C下2小时后，未观察到析出相内部或周围Zr的明显富集，Mg水平似乎保持不变。在随后的500°C处理中，析出相尺寸增加，并且在析出相-基体界面处形成了明显的Zr富集壳层。有趣的是，析出相的生长在初始升温到500°C时最为迅速，而在后续的2小时保持期间，析出相的粗化程度有限。在这一阶段，析出相内部的Si和Mg含量似乎有所下降。

Al0Mg和Al2Mg合金的趋势大致相似。然而，在析出相内部和周围的Zr检测含量在Al0Mg中较低，而在Al2Mg中较高。此外，在第二步处理结束时，Al0Mg合金中的析出相尺寸略大。这些结果表明，Mg含量可能影响析出相的形成动力学和溶质分配。然而，APT仅提供了析出相演变的离散快照。为了获得析出相生长和组成变化的连续视图，我们采用了原位异常小角X射线散射（ASAXS）技术，如后文所述。

通过使用原位ASAXS技术，我们能够对析出相的组成演变进行定量评估。利用两种不同能量下的平均平方波动率的比值（见公式9），我们计算了析出相中Zr/Sc的比值演变。在300°C处理阶段，两种合金中平均平方波动率在两种X射线能量下相同，因此可以估计Zr/Sc比值为0。在第二阶段处理时，随着X射线能量接近Zr的吸收边，析出相中Zr的富集开始明显，使得Zr/Sc比值在Al2Mg中上升至约0.2，在Al0Mg中则上升至约0.05到0.1。这些结果表明，Mg对Zr富集的形成动力学有显著影响，尤其是在含有Mg的合金中，Zr的富集速度加快。

在APT重建的等溶质面中，我们还观察到Zr/Sc比值的变化，这与ASAXS的结果基本一致。此外，APT数据表明，在含有Mg的合金中，Zr的富集速度更快，这说明Mg不仅影响析出相的总体成分，还影响壳层形成的动力学。APT得出的析出相总体成分（整合在2 at.% Sc等溶质面内）与ASAXS得出的Zr/Sc比值在不确定范围内一致，这证实了两种技术结果的一致性（见图5）。

通过利用异常散射效应，我们能够计算析出相在每个时间点的SAXS对比（见公式1），从而进一步计算析出相的体积分数（见公式7），并将其绘制在图7中。在第一阶段处理中，析出相的组成被认为是恒定的，且符合Al₃Sc的组成。在第一阶段处理中，析出相的体积分数从0%增加到约0.35%（Al0Mg）和0.2%（Al2Mg）。含有Mg的合金中析出相的形成动力学较慢，这可能与Mg对Si的结合有关，因为Mg和Si已知会形成结合Si的析出相或团簇，从而减少可用的Si来结合Sc。尽管在热力学上，Mg的添加会降低Sc和Zr在500°C下的溶解度，但Mg对析出相形成动力学的影响可能更为复杂，因为其与Si的相互作用可能间接影响析出相的形成路径。

此外，Mg原子在Al₃Sc析出相的共格界面处的富集已被观察到，并且这种富集被认为是由Sc和Mg之间的电子相互作用驱动的。这种富集现象在本研究中也被观察到（见图4），尽管程度有限。Mg可能通过改变Al₃Sc与基体或Al₃Sc之间的界面能，促进Zr壳层的形成。这些结果表明，Mg不仅影响析出相的总体成分，还可能通过改变界面特性，间接影响析出相的形成路径。

本研究的发现对于设计优化的Al–Mg–Sc–Zr合金具有重要意义。达到适当的Si和Mg含量平衡是关键：足够的Si以促进析出相的形成，但不过多的Mg以避免其对析出相形成产生不利影响。这种挑战可能通过高通量研究，探索完整的Mg–Si组成空间，以识别最大化Al₃(Sc,Zr)析出相形成及其益处的合金组成来解决。

本研究的结论表明，Mg的添加会减缓Al₃Sc析出相的形成动力学，尽管热力学预测显示体积分数会增加。这种反直觉的行为归因于Mg对Si的消耗，这抑制了Si–Sc团簇的形成，而Si–Sc团簇是Al₃Sc成核的已知前体。在300°C处理后，通过TEM确认了Mg-Si颗粒的形成，而APT结果显示含有Mg的合金中析出相的Si含量较低，支持了Mg–Si相互作用导致成核效率降低的机制。此外，使用ASAXS技术首次实现了对析出相组成演变的时序跟踪，特别是Zr/Sc比值的演变。通过APT确认了析出相确实形成了核心-壳层结构，这表明ASAXS的异常散射效应确实反映了析出相的组成变化。

本研究还表明，析出相的强化效应在含有Mg的合金中略低，尽管其Sc和Zr的含量较高。这表明Mg对Al₃(Sc,Zr)析出相的形成路径有影响，尤其是在高温下的稳定性。通过结合ASAXS和APT技术，我们能够全面研究析出相的结构、组成及其对机械性能的影响，并为优化先进Al–Sc–Zr–Mg合金的热处理策略提供有价值的路径。