红泥表面吸附的NH3的反应行为及机理

《Energy》：Reaction behavior and mechanism of adsorbed NH 3 on red mud surface

本研究利用在线固定床燃烧系统，探究高浓度NH3在改性红泥表面的吸附-反应行为及机理。结果表明，低温（<500℃）以物理吸附为主，550℃时化学吸附与反应协同作用，900℃实现NH3转化率99.8%及N2选择性99.9%。XRD、FTIR和XPS分析揭示Fe2O3相变及表面酸性位点（NH4+→*NH2→NH）驱动催化过程。

　　

张圆圆|卢希恒|张一峰|陈圆圆|张荣|李建波|王静|王飞

二氧化碳减排与资源化利用工程研究中心 - 中华人民共和国教育部，煤炭废弃物资源高效利用技术国家重点环境保护实验室，山西大学，太原 030000，中国

摘要

富含铁的红泥在催化绿色NH₃燃烧方面具有潜在优势。吸附在红泥表面的NH₃的反应在NH₃催化燃烧过程中至关重要。本研究使用在线监测固定床装置研究了高浓度NH₃在红泥表面的吸附和反应行为，重点关注了不同温度和时间下的NH₃吸附-反应性能。结果表明，在500°C以下，物理吸附和化学吸附占主导地位。当温度升高到550°C时，吸附过程中同时发生分解和氧化反应，这是NH₃与红泥表面相互作用模式的转折点。当反应温度为900°C时，NH₃的转化率达到99.80%，N₂的选择性为99.99%。根据XRD、FT-IR和XPS的结果，这与矿物相的动态重构以及Br?nsted酸位点的逐渐脱氢有关。通过分析吸附和反应机制，得出结论：NH₃在红泥表面的化学反应伴随着吸附NH₃分子的脱氢过程，即NH₄⁺ → *NH₂ → NH，以及矿物相从Fe₂O₃ → FexNy / FexOy → Fe₃O₄ / Fe的变化。本研究的结果有望加深对NH₃催化燃烧过程中高浓度NH₃在红泥表面吸附和反应机制的理解。

引言

绿色氨（NH₃）由可再生能源产生的绿色氢合成，作为一种富氢的清洁能源载体而受到关注。研究表明，它不仅具有较高的体积能量密度，而且在液化和储存方面也表现出显著优势[1]，[2]。然而，由于NH₃直接燃烧时需要较高的点火能量且会产生大量的NOx排放，其工业应用面临挑战[3]。在这种情况下，催化燃烧被认为是一种实现高效、低排放利用氨基燃料的可行策略[4]。目前用于NH₃燃烧的催化系统主要包括贵金属基催化剂、分子筛材料、铁基催化剂和其他过渡金属催化剂。值得注意的是，红泥（氧化铝生产的副产品）为可持续催化应用提供了一种新的方法。据统计，每生产一吨氧化铝会产生1-2吨红泥废弃物[5]，全球累积量每年超过数百万吨[6]，这对环境构成了严重威胁，亟需采取补救措施[7]。重要的是，红泥含有活性的Fe₂O₃和稳定的铝硅酸盐框架[8]，这可能为NH₃转化提供氧化还原活性位点和结构支持。红泥兼具反应性和工业废弃物的双重特性，使其成为一种经济高效、可持续的NH₃催化燃烧材料。NH₃在红泥表面的反应在NH₃催化燃烧过程中至关重要，因此了解吸附在红泥表面的NH₃的反应行为非常重要。

已有部分关于NH₃在固体表面反应的研究[9]，[10]，[11]，[12]。Chang等人[13]表明，通过表面羟基对金属催化剂进行Pt掺杂可以促进中等/强酸位点的形成，从而增强NH₃的吸附。Ye等人[14]发现Ni掺杂通过增加氧空位、表面积和孔结构优化来提高NH₃的吸附和催化活性。然而，贵金属的高成本限制了其在NH₃催化燃烧中的应用范围。相比之下，铁基催化剂丰富且成本低廉。Zha等人[15]发现Fe³⁺作为掺杂剂表现出优异的活性和耐碱性，这与NH₃燃烧所需的氧化还原活性物种和酸位点的改善有关。Wang等人发现CuO-Fe₂O₃在500°C下通过表面活性氧的富集、高比表面积和氧化还原协同作用实现了高效的NH₃吸附、活化和转化。其性能优势源于选择性催化还原（iSCR）机制中关键中间体的动态调控和氧空位介导的晶格氧循环[10]。此外，与上述催化剂相比，富含铁的红泥（含有Al-Si基质）在NH₃吸附方面具有未开发的潜力[16]，[17]。目前关于NH₃在富铁红泥表面反应的研究较少，因此深入研究NH₃在红泥表面的反应行为和机制十分必要。

本研究通过在线监测固定床燃烧系统系统地研究了高浓度NH₃在改性红泥表面的吸附-反应行为。特别关注了改性红泥表面化学性质变化与NH₃反应性能之间的关系，使用了红外分析、气相色谱分析以及XRD、FTIR和XPS技术。本研究的结果将有助于加深对改性红泥表面吸附NH₃反应机制的理解，为更好地利用红泥进行NH₃燃烧提供有益参考。

实验样品与制备

实验样品采用来自中国山西省吕梁市一家工业氧化铝生产厂的拜耳法生产的红泥。原始样品经过自然风干、机械粉碎和筛分处理，得到控制好的粒径范围（63-75 μm）。随后在标准实验室烘箱中（105°C ± 2°C）脱水24小时，然后密封保存在密闭容器中。

NH₃在RMS表面的反应行为

图3显示了不同温度下RMS的NH₃反应曲线。可以看出，在吸附实验开始后，NH₃浓度迅速降至接近零，表明RMS的初始吸附速率非常高。在短时间内，NH₃开始渗透到RMS表面，随后NH₃浓度逐渐恢复，并在大约5分钟内稳定下来。在低温（400-500°C）下，NH₃的去除主要依赖于...

结论

利用在线质谱结合多尺度表征技术（包括XRD、FTIR和XPS）研究了NH₃催化燃烧系统中RMS的NH₃吸附-反应特性和表面演变。结果表明，NH₃吸附-反应实验表现出温度依赖性行为，在400-500°C时物理吸附占主导地位，而550°C是激活同时...

CRediT作者贡献声明

陈圆圆：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿。张荣：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿。李建波：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿。王静：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿。王飞：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿。张圆圆：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿。卢希恒：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿。张一峰：撰写 – 审稿与...

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（项目编号：2024YFC3907505）的支持。