评估深度过冷玻璃形成液体中晶体成核和生长的早期阶段

《ACTA MATERIALIA》：Assessing the early stages of crystal nucleation and growth in a deeply supercooled glass-forming liquid

晶体生长动力学与经典成核理论修正。

　　在材料科学和物理化学领域，晶体的成核与生长过程一直是研究的重点之一。这一过程不仅影响材料的微观结构，还决定了其宏观性能，例如热稳定性、机械强度以及光学特性等。尤其是在玻璃材料的制备过程中，控制晶体的成核与生长对于获得具有特定性能的玻璃陶瓷至关重要。然而，当热处理温度低于玻璃的转变温度（Tg）时，晶体的生长行为变得尤为复杂，传统的理论模型在解释实验数据时常常面临挑战。

本研究针对这一问题，聚焦于一种特定的玻璃体系——钡二硅酸盐玻璃（BaSi?O?），通过实验方法揭示其在低于Tg温度下的晶体成核机制。以往的研究中，人们通常通过测量微米级晶体的尺寸随时间的变化来推断成核过程的特征，例如成核速率和扩散系数。然而，这种做法往往导致所谓的“诱导期”假象，即在数据回溯至初始时刻（t=0）时，无法得到合理的晶体尺寸值，从而对成核过程的理解产生偏差。这种现象的出现，主要是因为实验中所采用的微米级晶体数据无法准确反映纳米级晶体在早期阶段的生长行为。

本研究通过电子显微镜技术，直接测量了纳米级晶体的尺寸变化，从而获得了关于晶体生长速率的更精确数据。这一方法突破了传统实验手段的限制，使得研究人员能够更全面地分析晶体成核的全过程。研究发现，纳米级晶体的生长速率在早期阶段并不如微米级晶体那样显著，但随着热处理时间的延长，其生长速率逐渐上升，最终达到与微米级晶体相近的水平。这一结果表明，纳米级晶体在早期阶段的生长速率较低，因此在数据回溯时容易出现负的尺寸截距，从而被误认为是“诱导期”。

通过分析纳米级晶体的生长行为，研究人员能够更准确地计算出有效的扩散系数（D），这一参数在成核理论中扮演着关键角色。扩散系数不仅影响晶体的生长速率，还与成核速率密切相关。因此，使用早期阶段的生长速率数据来计算D，有助于更精确地描述成核过程的动力学特征。这种基于生长速率的扩散系数计算方法，避免了传统方法中由于数据不足或偏差而导致的误差。

在成核理论（Classical Nucleation Theory, CNT）的框架下，成核速率通常由临界核的形成功（Wcr）和扩散系数（D）共同决定。然而，当热处理温度低于Tg时，传统的成核理论模型往往无法准确描述实验数据。这主要是因为，成核过程中涉及的系统参数，如驱动力（ΔG）和界面能（σ），并非恒定不变，而是随着结构弛豫过程而发生变化。结构弛豫是指玻璃在加热过程中，其内部结构逐渐趋向于更稳定的状态，这一过程在低温下尤为缓慢。因此，在成核理论中假设这些参数为常数，可能会导致对成核速率的高估。

本研究提出了一种新的方法，即引入一个结构序参量（structural order parameter）来描述结构弛豫过程对成核行为的影响。这一序参量能够反映玻璃在不同热处理阶段的结构状态，从而更准确地计算出与成核过程相关的参数。通过将结构序参量与成核理论相结合，研究人员能够更精确地分析晶体成核的动力学过程，并避免传统方法中因参数假设不当而导致的误差。

此外，本研究还指出，以往的许多研究在分析成核过程时，往往忽略了结构弛豫对成核速率的影响。这些研究通常采用宏观的成核速率数据，而未能深入探讨微观晶体在不同结构状态下的生长行为。因此，基于早期晶体生长数据的分析方法，能够更全面地揭示成核过程的机制，并为后续研究提供更可靠的理论依据。

实验结果表明，使用基于早期生长速率计算出的扩散系数，能够更准确地描述钡二硅酸盐玻璃在低于Tg温度下的成核行为。这一方法不仅解决了传统方法中由于数据不足而导致的误差问题，还为理解玻璃在低温下的结构弛豫与成核过程之间的关系提供了新的视角。通过这种方法，研究人员可以更准确地预测晶体的成核速率，并优化玻璃的热处理工艺，以获得具有特定性能的玻璃陶瓷材料。

在材料科学的应用中，这种对成核过程的深入理解具有重要意义。例如，在玻璃陶瓷的制备过程中，控制成核速率和晶体生长速率是实现材料性能优化的关键因素。通过本研究提出的方法，研究人员可以更精确地预测和调控晶体的成核行为，从而设计出更高效的玻璃制备工艺。此外，这种方法还可以推广到其他玻璃体系的研究中，为理解玻璃在不同温度下的成核机制提供通用的理论框架。

总之，本研究通过直接测量纳米级晶体的生长行为，揭示了传统方法在分析玻璃成核过程时的局限性，并提出了一种基于结构弛豫的成核理论模型。这一模型能够更准确地描述晶体成核的动力学过程，为材料科学领域的相关研究提供了新的思路和方法。未来的研究可以进一步探索其他玻璃体系在低于Tg温度下的成核行为，并验证本研究提出的方法在不同材料体系中的适用性。这将有助于更全面地理解玻璃的结构转变过程，并推动新型玻璃材料的开发与应用。