通过双化学循环实现太阳能驱动的H?/NH?联产过程的热力学与技术经济分析

《Energy》：Thermodynamic and Techno-Economic Analysis of Solar-Driven H 2/NH 3 Co-Production via Double Chemical Looping

太阳能辅助煤化学 looping 制氢合成氨系统，热力学经济分析表明太阳能整合使能源效率提升3.1%（达56.70%），降低氨平准化成本9%（$326.52/吨 vs. $358.29/吨），NPV增加127.32万美元，敏感性分析表明操作成本和燃料价格是主要经济影响因素。

　　随着全球对化石燃料需求的持续增长，温室气体排放问题日益严重，尤其是二氧化碳排放的增加对全球气候造成了显著影响。为应对这一挑战，科学家们致力于研究更环保、更高效的能源利用方式。在这一背景下，传统的煤炭制氢工艺因其高能耗和高碳排放，逐渐受到质疑。因此，一种结合太阳能与煤炭化学循环技术的新型系统应运而生，旨在提升能源利用效率并实现可持续的氨合成。本文通过综合热力学和经济分析，探讨了该系统的性能优势，并验证了其在实际应用中的可行性。

化学循环制氢（Chemical Looping Hydrogen Generation, CLHG）作为一种先进的气化技术，能够将低能量密度的碳质固体转化为高纯度的氢气。与传统气化工艺不同，CLHG通过使用金属氧化物作为氧载体，替代分子氧（通常由空气或空气分离单元提供），从而避免了合成气的热值稀释，减少了氧气分离所需的能耗。这种技术将红ox反应分为三个阶段：还原、蒸汽氧化和空气氧化，使得氢气和杂质（如二氧化碳）可以分别生成。与传统的气化工艺相比，CLHG能够在反应过程中实现氢气的原位分离，即通过简单的冷凝即可获得高纯度的氢气，避免了复杂的后处理步骤。

然而，传统的CLHG系统通常需要三个反应器（燃料反应器FR、蒸汽反应器SR和空气反应器AR），这不仅增加了系统的复杂性，也提高了运行成本。因此，本文提出了一种创新的三塔化学循环系统，将燃料反应器进一步分为专门的热解和气化反应器，并取消了空气反应器。这种设计使得热载体能够整合热解、气化和氢气生成过程，从而提升整体系统的效率。热重分析数据表明，铁基氧载体在生物质共热解过程中具有催化作用，能够加速分子裂解、提高生物质转化率18-22%，同时提升预指数因子1-2个数量级，并降低活化能15-30%。这些结果为本文提出的三塔化学循环系统提供了坚实的理论支持。

在实际应用中，太阳能作为一种清洁的可再生能源，能够为系统提供必要的热能，从而提升氢气的产量。近年来，太阳能与化学循环技术的结合取得了显著进展，特别是在生物质制氢领域。由于固体粒子储能技术的发展，太阳能系统能够实现高达1000°C的高温，这使得太阳能与生物质热化学过程的集成成为可能。一些研究团队已经尝试将太阳能与气化或重整过程结合，以提高合成气的产量。例如，Liu等人提出了一种基于集中太阳能和固体粒子储能技术的生物质气化方法，用于双流化床气化器，并配备了一套炭分离装置，以在太阳能不足时维持热平衡。Fang等人则总结了近年来太阳能与生物质热化学气化的研究进展，指出塔式集热器和流化床气化器是目前最有效的技术组合，因为塔式集热器能够提供足够高的温度。

此外，Xue等人开发了一种煤炭-太阳能热化学联合生产系统，能够在每小时生产13.6吨氢气的同时，提高能源效率4.91%。他们的分析表明，太阳能增强的系统在能源效率和经济性方面具有显著优势，为工业应用提供了技术可行性。然而，这类系统通常忽略了煤炭燃烧和气化过程中产生的二氧化碳捕集。为解决这一问题，本文引入了三反应器化学循环制氢（CLHG）技术，该技术通过连接燃料反应器（FR）、蒸汽反应器（SR）和空气反应器（AR）并循环使用铁基氧载体，实现了二氧化碳的内在捕集。这种设计不仅避免了高能耗的氢气纯化和二氧化碳分离步骤，还显著降低了氢气生产成本。实验验证进一步支持了CLHG技术的有效性，例如Li等人报告称，在1000°C的条件下，使用铁基氧载体能够实现0.5 L/g的氢气产量，并同时抑制二氧化碳的生成。Shi等人则通过将CLHG与化学循环空气分离和煤炭气化联合循环相结合，实现了超过50%的净能量效率和显著的碳减排效果。改进的氧载体进一步提高了氢气的产量≥1.40 L/g，并实现了碳转化率≥86%，突显了该技术的可扩展性。

在本文的研究中，我们还对太阳能辅助化学循环制氢和氨合成系统的经济性进行了分析。尽管太阳能辅助系统的初始投资成本增加了49.5%，但其在长期氨成本（Levelised Cost of Ammonia, LCONH?）方面表现出显著优势，每吨氨的成本降低了9%，从358.29美元降至326.52美元。此外，太阳能辅助系统缩短了折现回本周期20%，从5.2年降至4.2年，并在25年周期内实现了净现值（Net Present Value, NPV）的大幅提升，从5264万美元增加到12732万美元。这些经济数据表明，太阳能辅助系统不仅在技术上可行，而且在经济上具有显著的竞争力。

然而，太阳能辅助系统的经济性受多种因素影响，其中运行成本和燃料价格是主要的决定因素，而太阳能成本的敏感性较低。这意味着，即使太阳能成本较高，只要运行成本和燃料价格能够有效控制，太阳能辅助系统仍然具有经济可行性。因此，本文建议在未来的氨合成技术发展中，应更加关注运行成本和燃料价格的优化，以提升整个系统的经济性。

综上所述，本文提出了一种将太阳能与传统煤炭化学循环制氢和氨合成相结合的系统，通过热力学和经济分析验证了其性能优势和经济可行性。该系统不仅提高了能源利用效率，还实现了二氧化碳的捕集，为可持续的氨合成提供了新的思路。同时，本文强调了在未来的氨合成技术发展中，应更加注重运行成本和燃料价格的优化，以确保太阳能辅助系统的经济性。此外，本文还指出，尽管现有的研究已经探讨了太阳能与气化或重整技术的结合，但在太阳能与化学循环制氢和氨合成的耦合方面仍存在研究空白。因此，未来的研究应更加关注这一领域的探索，以推动更高效、更环保的氨合成技术的发展。