由非氧前驱体制备的HfC-SiC陶瓷具有超高温稳定性以及SiC的分解特性

《Composites Communications》：Ultrahigh-temperature stability and SiC decomposition behaviour in HfC-SiC ceramics derived from non-oxygen precursor

HfC-SiC纳米复合材料通过非氧化单源前驱体PHNCS制备，研究其在2500℃热处理下的结构退化机制。发现SiC分解导致硅挥发，残留碳在HfC表面形成致密的HfC@C结构，而商业SiC分解较少，纳米HfC颗粒加速SiC分解。该研究揭示了极端温度下HfC-SiC复合材料的结构稳定性机制，为耐高温材料设计提供依据。

　　

作者：苏毅|马青松|李俊平|王晓洲|郭晓科|陈茜

单位：国防科技大学先进陶瓷纤维与复合材料实验室，中国长沙，410073

摘要

HfC-SiC陶瓷在超高温应用中具有广阔前景，然而其在2500°C时由于SiC分解而导致的结构退化现象尚未得到充分研究。本研究采用液态、无氧的PHNCS前驱体，通过聚合物衍生陶瓷工艺成功制备了具有均匀纳米级微观结构的HfC-SiC纳米复合材料。在2500°C的热处理过程中，SiC发生显著分解，硅的挥发促进了残余碳以石墨层的形式沉积在HfC颗粒上，形成了HfC@C结构。商业SiC的分解程度远低于HfC-SiC纳米复合材料。这可能归因于在1900°C以上析出在SiC表面的纳米级HfC颗粒，这些颗粒作为缺陷加速了SiC在极端温度下的分解。这些发现阐明了HfC-SiC陶瓷在超高温下的结构退化机制，为确定其最高使用温度和优化多相结构设计提供了宝贵见解。

引言

随着人类深空探索向更遥远和极端的环境推进，行星探测器和样品返回舱必须在更高的飞行速度、更长的任务持续时间和日益复杂的服务条件下可靠运行[1]。以金星为例，其大气压力约为地球的90倍[2]，并且富含CO₂、SO₂和硫酸蒸气等高腐蚀性成分[3]。在高速进入大气层时，航天器会经历剧烈的空气动力加热，表面温度在短时间内超过2000°C，伴随严重的热冲击和氧化腐蚀，这加速了热防护材料的老化[4]。这些恶劣条件对表面防护系统的耐热性、抗氧化性和结构稳定性提出了严格要求[[5], [6], [7]]。

作为表面热防护系统的关键材料，超高温陶瓷（UHTCs）如HfC在2000°C以上的温度下表现出优异的抗氧化性和结构稳定性[[8], [9], [10]]。然而，在低温至中等温度范围（<1600°C）内，这些单组分陶瓷（例如HfO₂）形成的氧化物往往具有多孔性，对氧的侵入防护作用有限[11]。为了解决这一问题，研究人员将SiC引入HfC体系，开发了HfC-SiC复合陶瓷[[12], [13], [14], [15]]。SiC在中等温度范围内表现出良好的抗氧化性和抗热震性[[16], [17], [18], [19]]；形成的致密SiO₂熔体有效覆盖了陶瓷表面，阻碍了氧的向内扩散[20]。在更高温度下，HfO₂形成三维骨架，限制了SiO₂的挥发[21,22]。HfC和SiC之间的这种协同机制使得材料能够在宽广的温度范围内提供可靠的保护。

尽管大多数现有研究都集中在HfC-SiC陶瓷的氧化和烧蚀行为上[[23], [24], [25], [26]]，但对它们在极端温度下的结构稳定性研究仍然有限。关于热稳定性的报道通常涉及低于2000°C的热处理温度[[27], [28], [29], [30]]。例如，Yu等人[31]通过PDC工艺制备了SiC-HfC-C纳米复合材料，并发现该材料在1600°C处理后仍保持纳米晶结构且具有良好的热稳定性。然而，对于2200–2500°C的使用温度范围，2500°C接近SiC的热分解极限[32]。在这个温度范围内，即使陶瓷表面具有一定抗氧化性，内部结构也可能因SiC相变和分解而受损，从而对材料的寿命构成潜在威胁。因此，系统研究HfC-SiC复合材料在超高温条件下的成分和结构演变，特别是SiC的分解行为和机制，对于确定这些材料的最高使用温度至关重要。

本研究采用液态、无氧的单源前驱体，通过PDC工艺制备了致密且结构均匀的HfC-SiC纳米复合材料。全面研究了从600°C到2500°C热处理过程中的成分和微观结构演变，特别关注了2500°C时SiC的分解及其对多相陶瓷稳定性的影响。为了进一步阐明SiC的分解机制，还对在相同热条件下由聚碳硅烷（PCS）和商业SiC纳米粉末制备的SiC陶瓷进行了对比分析。这些发现不仅加深了我们对HfC-SiC复合材料高温稳定性的理解，还为分子前驱体设计和极端环境用先进陶瓷的开发提供了理论依据和实证数据。

HfC-SiC陶瓷的制备与热处理

液态无氧超高温HfSiCN陶瓷前驱体（PHNCS）是一种主要由Hf、Si和C组成的有机金属前驱体，由国防科技大学独立合成[33]。该前驱体在室温下为液态，氧含量约为2 wt%，粘度约为80 mPa·s。前驱体中的Hf含量可在16.28–42.90 wt%的范围内调节，在氩气保护下进行陶瓷化

HfC-SiC陶瓷的成分与微观结构

在1200°C热解后，PHNCS前驱体转化为黑色、蜂窝状的HfC-SiC陶瓷，内部具有明显的多孔结构（图1a）。这种多孔性主要是由于热解过程中小气体分子的释放和逸出造成的。尽管宏观上具有多孔性，扫描电子显微镜观察显示陶瓷表面相对致密且光滑，元素分布均匀（图1b）。元素分析表明

结论

本研究使用液态无氧PHNCS前驱体，通过聚合物衍生陶瓷（PDC）工艺制备了HfC-SiC复合陶瓷。系统研究了陶瓷在600°C到2500°C热处理过程中的成分和结构演变。结果表明，在较低温度下，陶瓷保持非晶态且元素分布均匀。随着热处理温度的升高，发生了相分离和结晶

作者贡献声明

苏毅： 数据整理。马青松： 项目管理。李俊平： 验证。王晓洲： 方法学研究。郭晓科： 形式分析。陈茜： 资源协调。

伦理审批

（不适用）

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究未获得公共部门、商业机构或非营利组织的任何特定资助。