综述：钠离子电池电解质与界面化学的进展

本综述系统梳理了钠离子电池（SIB）电解质与界面化学的最新研究进展，涵盖有机、水系、离子液体、凝胶及固态电解质体系，深入探讨了电解质组分（钠盐、溶剂、添加剂）对溶剂化结构及固体电解质界面（SEI）形成的影响机制，并提出了未来高性能SIB电解质的设计策略与发展方向。

　　

钠离子电池电解质体系及其关键组分

钠离子电池（SIB）作为锂离子电池（LIB）的有力补充，因钠资源丰富、成本低廉而受到广泛关注。电解质作为电池的核心组成部分，直接影响离子传输、界面稳定性和整体电化学性能。SIB电解质主要由钠盐、溶剂和添加剂构成，其设计与优化对电池的能量密度、循环寿命和安全性至关重要。

钠盐是电解质的导电核心，常见钠盐包括NaPF₆、NaClO₄、NaTFSI（双三氟甲烷磺酰亚胺钠）和NaFSI（双氟磺酰亚胺钠）等。NaPF₆因其高离子电导率和良好电化学稳定性成为商用首选，但易水解产生腐蚀性HF。NaClO₄虽氧化稳定性高，但存在安全隐患。新型盐如NaDFOB（二氟草酸硼酸钠）和NaBF₄凭借优异的热稳定性和成膜能力成为研究热点。钠盐的阴离子结构决定了其分解产物（如NaF、Na₂CO₃）对SEI组成的影响，进而调控界面离子传输动力学。

溶剂是电解质的主体，需具备高介电常数、低粘度、宽电化学窗口和良好热稳定性。碳酸酯类溶剂如EC（碳酸乙烯酯）、PC（碳酸丙烯酯）、DMC（碳酸二甲酯）和DEC（碳酸二乙酯）因其成膜能力优异而被广泛应用。醚类溶剂（如DME（乙二醇二甲醚）、DOL（1,3-二氧戊环））虽在高压下易氧化，但凭借低粘度和弱溶剂化能力，在硬碳（HC）负极中诱导溶剂共嵌行为，提升倍率性能。离子液体（IL）和磷酸酯类溶剂则通过高闪点和阻燃特性增强电池安全性。

添加剂以低浓度（通常<10 wt%）引入，通过优先氧化/还原参与界面形成，显著改善SEI/CEI（阴极电解质界面）的组成与稳定性。经典成膜添加剂如FEC（氟代碳酸乙烯酯）和VC（碳酸亚乙烯酯）可生成富NaF的无机层，抑制钠枝晶生长。含硫（如DTD（1,3-丙烷磺内酯））、含氮（如SN（丁二腈））添加剂则分别促进Na₂S和Na₃N等高离子电导组分的形成。多功能添加剂如TPFPB（三(五氟苯基)硼烷）兼具阴离子捕获和界面修饰功能，协同提升高压稳定性。

多元化电解质体系的设计与特性

有机电解质是研究最广泛的体系，其中酯类电解质（如EC/DEC）通过形成稳定SEI保障循环寿命，而醚类电解质（如NaPF₆/DME）利用溶剂共嵌机制实现快速离子传输。高浓度电解质（HCE）通过减少自由溶剂含量，增强阴离子配位，形成无机丰富的SEI，拓宽电化学窗口。局部高浓度电解质（LHCE）进一步引入稀释剂平衡粘度与成本，实现高性能与实用化的统一。

水系电解质（ASIB）以其本征安全性和低成本备受关注，但面临电化学窗口窄（1.23 V）和电极材料溶解等挑战。“盐包水”电解质（如17 m NaClO₄）通过抑制水分子活性，将窗口扩展至2.8 V。低温水系电解质的开发依托于破坏水分子氢键网络（如引入MnCl₂·4H₂O），实现-40°C下有效运行。

凝胶聚合物电解质（GPE）结合了液态电解质的离子电导率和固态电解质的安全性，常见基质包括PEO（聚环氧乙烷）、PVDF-HFP（聚偏氟乙烯-共-六氟丙烯）和PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）。通过引入无机填料（如Al₂O₃）或活性离子导体（如NASICON），可增强机械强度与离子电导率。多功能凝胶设计（如硼基聚合物）同时调控溶剂化结构和界面化学，实现阳极钠均匀沉积和阴极过渡金属溶解抑制。

固态电解质（SSE）包括无机固态电解质（如β"-Al₂O₃、NASICON型Na₃Zr₂Si₂PO₁₂、硫化物Na₃PS₄）和聚合物固态电解质，以其高安全性和宽温域性能成为未来方向。界面阻抗和钠枝晶问题是其主要挑战。复合氢化物电解质（如NaBH₄基）和卤化物电解质（如Na₃YCl₆）通过阴离子调控实现高离子电导（10^?3–10^?4 S cm^?1）。界面改性策略（如超声焊接、人工界面层）有效降低固-固接触阻力，提升全固态电池性能。

固体电解质界面（SEI）的形成、老化与优化

SEI源于电解质在电极表面的还原分解，其组成与结构决定电池的库仑效率、循环稳定性和安全性。理想SEI应具备高离子电导率、电子绝缘性、机械强度及化学稳定性。在SIB中，SEI组分（如NaF、Na₂CO₃、有机钠盐）溶解度较高，导致界面持续重构和容量衰减。通过电解质工程（如引入FEC）可促进富NaF无机层形成，抑制溶解老化。

SEI老化机制包括化学溶解、机械应力破裂和电化学重构。体积变化大的电极（如钠金属、合金负极）易导致SEI破裂，加速电解质消耗。低温或高倍率运行加剧浓度极化，引发枝晶生长。先进表征技术（如低温电镜、原位电化学石英晶体微天平）结合理论模拟（如ReaxFF MD）揭示了SEI的动态演化过程，为界面设计提供指导。

优化策略聚焦于构建均匀、薄层、无机丰富的SEI。电解质组分调控（如阴离子参与溶剂化鞘）优先分解形成稳定界面。人工涂层（如Al₂O₃原子层沉积、聚合物接枝）直接构筑保护层，抑制副反应。功能化涂层（如sp²碳包覆）通过吸附阴离子引导定向分解，提升界面稳定性。

未来展望与挑战

未来SIB电解质发展需兼顾高性能与可持续性。深入理解溶剂化结构与界面形成机制是关键，需结合先进表征和多尺度模拟揭示离子传输与界面动态过程。人工智能辅助的高通量筛选将加速电解质配方优化与新材料发现。实用化需突破成本限制，开发低盐浓度电解质和高效回收技术。固态电解质界面改性及低温/高压适配仍是研究重点。最终，通过“材料-工艺-政策”协同创新，实现SIB从实验室到产业化的闭环可持续发展。