晶格失配异质结构纳米晶的牺牲剂辅助合成新策略及其在生物医学与光子学中的应用

本文报道了一种牺牲剂辅助合成法，成功解决了异质结构纳米晶（HNCs）制备中因晶格失配过大（>5%）导致的生长控制难题。该方法以ZnO纳米晶为牺牲氧源，实现了六方相NaYF4与立方相YOF（体相晶格失配达36%）的异质外延生长，界面失配降至7.6%，产率超92%，为光电子学、生物成像及催化等领域提供了新材料设计思路。

　　

引言

异质结构纳米晶（HNCs）通过整合不同材料，突破了传统纳米晶在组分调控和几何特征上的局限，在清洁能源、生物成像和光电子器件等领域展现出巨大潜力。然而，高质量HNCs的合成通常依赖晶种介导生长法，要求种子与壳层材料具有相似的晶体结构和适中的晶格失配（<5%）。大多数纳米晶具有不同的晶体结构和较大的晶格失配，这会降低HNCs生长的可控性，导致壳层材料自 nucleation 问题。因此，解决晶格失配约束对于合成具有大晶格失配的高质量HNCs至关重要。

结果与讨论

结构分析显示，六方相NaYF₄与立方相YOF之间存在显著的晶格失配，其低指数晶面（如{100}、{111}、{001}）的最小失配值高达36%。在这种条件下，传统的晶种介导生长法通常会导致YOF的自 nucleation。然而，通过应用ZnO牺牲剂作为氧源，成功合成了NaYF₄/YOF HNCs。透射电子显微镜（TEM）图像显示，YOF选择性地生长在NaYF₄种子的{100}晶面上。X射线衍射（XRD）分析证实了立方YOF和六方β-NaYF₄纳米晶的晶体结构，其中YOF的衍射峰较弱，与其在HNCs中的较小体积分数一致。

高分辨率TEM（HR-TEM）分析进一步揭示了NaYF₄/YOF HNCs的形成机制。结果显示，YOF纳米颗粒在NaYF₄种子的六个等效{100}晶面上生长。测量的层间距0.31 nm和0.27 nm分别对应YOF的（111）和（200）晶面，而0.52 nm的层间距与NaYF₄的{100}晶面吻合。理论分析和实验测量表明，异质界面由NaYF₄的（100）晶面和YOF的（311）晶面构成，两者在界面处平行。

原子分辨率的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）成像沿NaYF₄的[001]晶带轴进行，清晰解析了界面处的Y原子位置。通过晶面标定，确认了NaYF₄（100）与YOF（311）在界面处的平行关系，与基于HR-TEM分析提出的模型一致。重构的二维晶胞计算显示，界面处的晶格失配为7.6%，远低于体相材料的36%，表明通过形成高指数YOF（311）晶面有效降低了界面失配。

为了阐明NaYF₄/YOF HNCs的合成机制，监测了不同反应阶段NaYF₄种子和ZnO牺牲剂的形态变化。结果表明，异质结构的形成涉及NaYF₄的部分溶解和结构重组。反应初期，OA-OAm-ODE混合溶剂体系中存在预先制备的ZnO纳米晶（尺寸29 nm）和NaYF₄纳米晶（尺寸93 nm）。随着反应进行，ZnO纳米晶与新生成的NaYF₄/YOF HNCs共存。异质结构的形成源于ZnO溶解产生的O^2?离子，触发了NaYF₄纳米晶表面的重组反应。 proposed reaction mechanism involves the dissolution processes of NaYF₄ and ZnO nanocrystals: NaYF₄ ? Na⁺ + Y³⁺ + 4F^? and ZnO ? Zn²⁺ + O^2?. When the concentrations of O^2?, Y³⁺, and F^? exceed the saturation concentration for YOF formation, the reaction Y³⁺ + O^2? + F^? ? YOF occurs, leading to the heteroepitaxial growth of YOF nanocrystals on the NaYF₄ surface. The overall composite reaction can be summarized as NaYF₄ + O^2? ? YOF + NaF + 2F^?. This confirms that ZnO primarily serves as an O^2? ion source without directly participating in heterostructure formation, while both fluorine and yttrium sources are derived from the NaYF₄ nanocrystals themselves.

实验结果表明，NaYF₄纳米晶在整个过程中保持其形态特征，尺寸仅略有减小。不同尺寸（25、55和120 nm）的NaYF₄纳米晶在生长YOF 90分钟后平均尺寸略有减小，表明NaYF₄纳米晶部分溶解，释放出形成NaYF₄/YOF所需的F^?和Y³⁺离子。当系统自然冷却至200°C时，加入少量油酸（OA）溶解残留的ZnO纳米晶，最终获得NaYF₄/YOF HNCs。对照实验表明，没有ZnO牺牲剂无法合成目标异质结构，证实了ZnO作为O^2?离子源的必要性。

为了实现对异质结构形成的更精确控制，系统研究了反应条件如温度、表面活性剂和离子浓度对牺牲剂参与生长过程的影响。反应温度对NaYF₄/YOF HNCs产率的影响研究表明，产率随温度升高显著增加：290°C时为0%，300°C时为24%，310°C时为59%，320°C时达到92%。不同反应时间的TEM观察证实，较高温度加速了异质结构的形成。XRD图谱显示，较高温度下YOF的衍射峰显著增强，与STEM统计证实的异质结构产率提高一致。 elevated reaction temperature promotes the dissolution of NaYF₄ seeds and the ZnO sacrificial agent. Although the process accelerates the release of ions, such as Y³⁺, F^?, and O^2?, the resulting ion concentrations remain insufficient to induce self-nucleation of the shell material. Consequently, this process further promotes the heterogeneous nucleation of YOF nanocrystals.

OA浓度对NaYF₄/YOF HNCs生长的影响研究表明，异质结构产率随OA:溶剂比从1:18增加到3:18而提高，但进一步增加到更高比例（4:18、6:18和8:18）会导致产率逐渐下降直至为零。XRD分析证实了这一趋势，显示随着OA浓度增加，YOF衍射峰先增强后减弱。这是因为OA在YOF形成过程中具有双重作用：一方面与溶液中的F^?反应生成HF，使反应（NaYF₄ + O^2? ? YOF + NaF + 2F^?）向右移动，提高YOF产率；另一方面会增加溶液中Zn²⁺浓度，降低ZnO溶解平衡中的O^2?浓度（ZnO ? Zn²⁺ + O^2?），使反应向左移动，降低YOF产率。因此，产率与OA浓度呈非单调依赖关系，最佳OA比例为3:18。

根据反应方程（NaYF₄ + O^2? ? YOF + NaF + 2F^?），降低F^?离子浓度可有效促进YOF生成（反应可改写为：NaYF₄ + 2Na⁺ + O^2? ? YOF + 3NaF）。因此，提出利用过量钠离子降低F^?浓度的策略，以促进YOF形成。具体而言，在初始阶段（5分钟），主要的YOF异质层开始在NaYF₄种子边缘形成；进入中间阶段（30分钟），YOF进一步延伸到颗粒内部；最终，反应60分钟后，YOF域完全取代NaYF₄种子，仅检测到YOF和易去除的NaF副产物。因此，Na⁺的添加增强了对NaYF₄/YOF异质结构生长的控制。

结论

本研究报道了一种合成具有大晶格失配的NaYF₄/YOF HNCs的方法，可概括为"A_(NaYF4) + B_(ZnO) → A/C_(NaYF4/YOF)"，其中B_(ZnO)作为牺牲剂。化学反应为：NaYF₄ + O^2? ? YOF + NaF + 2F^?。将此HNC合成方法命名为"牺牲剂辅助法"。使用牺牲剂避免了传统合成方法中常见的壳层材料自 nucleation 问题。此外，生长过程高度可控，成功合成可在相对较宽的反应温度范围（300-320°C）内实现。由于没有直接应用壳前体，通过适度提高反应温度和OA量可以提高NaYF₄/YOF HNCs的产率。同时，Na⁺的添加增强了对NaYF₄/YOF异质结构生长的控制。这种合成异质结构纳米材料的可靠策略可扩展到其他稀土氟化物，丰富现有的异质复合纳米材料库。

实验部分

实验使用YCl₃·6H₂O（99.99%）、NaOH（98%）、NH₄F（99.99%）、Zn(CH₃COO)₂·2H₂O（99.7%）、OA（90%）、OAm（80-90%）和ODE（90%）等试剂。采用改进的合成方法制备β-NaYF₄种子和ZnO纳米晶作为牺牲剂。典型合成过程中，将0.1 mmol NaYF₄纳米晶、0.2 mmol ZnO纳米晶、1 mL OA、8 mL OAm和9 mL ODE装入50 mL三颈圆底烧瓶，逐步加热至120°C维持30分钟去除残留水和环己烷，随后快速升温至315°C保持90分钟，自然冷却至200°C后注入3 mL OA溶解过量ZnO纳米晶，最后冷却至室温。通过添加乙醇沉淀纳米晶，并用乙醇、甲醇和环己烷混合液（体积比1:1:2）洗涤四次，最终将获得的纳米晶重新分散在5 mL环己烷中。

表征使用Talos F200s显微镜获取标准TEM、HR-TEM和HAADF-STEM图像，配备硅漂移探测器（SSD）能量色散X射线光谱（EDS）进行元素 mapping。样品制备通过将纳米晶稀释悬浮液滴到碳涂层200目铜网上进行。粉末XRD图谱使用PANalytical X'Pert Pro MPD衍射仪收集，采用Cu Kα1辐射（40 kV，40 mA，λ=0.15418 nm）。样品通过将纳米晶环己烷分散液多次滴铸到晶圆上并干燥制备。