LiVO3/LiZnVO4纳米复合电催化剂：实现环境条件下高效氮还原合成氨（NH3）的新策略

本文推荐一种新型LiVO3/LiZnVO4纳米复合电催化剂，其在环境条件下电催化氮还原反应（e-NRR）中表现出卓越性能，氨（NH3）产率达53.7 μg h?1 mgcat?1，法拉第效率（FE）高达44.8%。该研究通过结构整合锂活性位点，有效抑制析氢副反应（HER），为替代高能耗Haber–Bosch工艺提供了绿色可持续方案。

　　

引言

氨（NH₃）作为氮肥的关键成分，对全球粮食供应具有不可或缺的作用。传统的Haber–Bosch工艺虽实现了工业规模的氨生产，但因其高能耗和显著碳足迹，亟需被更绿色可持续的技术替代。电催化氮还原反应（e-NRR）利用可再生能源在环境条件下合成氨，成为一种极具前景的替代途径。然而，e-NRR面临两大挑战：一是N≡N三键的高解离能（941 kJ mol^?1）导致其难以活化；二是质子还原反应（HER）动力学更快，尤其在含水电解质中更容易发生，从而降低了e-NRR的法拉第效率（FE）。

当前的研究致力于探索高效的催化剂和优化催化剂设计策略。其中，锂介导的e-NRR因其对氮气的高热力学亲和力而备受关注，锂离子（Li⁺）能够自发吸附N₂，削弱N≡N键，降低解离所需的活化能。非水含锂电解质可有效抑制HER，但电解液分解导致的锂沉积又会抑制e-NRR过程。为此，本研究通过将锂结构整合到LiVO₃/LiZnVO₄纳米复合材料中，成功将锂引导至活性催化位点，避免了有害的电镀副反应。

材料表征

通过溶胶-凝胶法合成了LiVO₃/LiZnVO₄纳米复合材料，并利用X射线衍射（XRD）、拉曼光谱、扫描电子显微镜（SEM）和X射线光电子能谱（XPS）等手段对其结构和组成进行了系统表征。XRD图谱显示复合材料中同时存在LiVO₃（单斜晶系，空间群C2/c）和LiZnVO₄（菱方晶系，空间群R3）两相，且无其他结晶杂质。拉曼光谱进一步证实了V–O–V、Li–O和Zn–O的振动模式，与复合材料的双相结构一致。

SEM图像显示，LiVO₃呈现多孔板状结构，LiZnVO₄为团聚的熔融颗粒，而复合材料则表现出两者均匀混合的形貌。EDX元素分析证实锌、钒和氧元素的均匀分布，且锌的选择性存在表明复合材料中双相的成功形成。XPS分析揭示了Li 1s、Zn 2p、O 1s和V 2p的化学状态，其中Li–O键在LiZnVO₄和LiVO₃中的有效核电荷差异反映了不同的局部配位环境。此外，V⁴⁺的存在和氧空位（O_v）的信号表明复合材料中可能存在电荷补偿机制，这有助于提升其电催化性能。

电催化氮还原性能

在双室H型电解池中评估了LiVO₃/LiZnVO₄复合材料及单一组分的e-NRR性能。线性扫描伏安（LSV）曲线显示，在0.1 M HCl电解质中，复合材料在N₂饱和条件下的电流密度显著高于Ar饱和条件，表明其具有良好的氮还原活性。相比之下，在中性（0.1 M Na₂SO₄）和碱性（0.1 M KOH）条件下，该催化剂的e-NRR活性较低，说明质子富集环境对反应至关重要。

通过计时安培法在?0.5 V（相对于可逆氢电极，RHE）下测试2小时，复合材料实现了53.7 μg h^?1 mg_cat^?1的氨产率和44.8%的法拉第效率，显著优于单一相LiVO₃和LiZnVO₄（其产率分别为5.12和1.2 μg h^?1 mg_cat^?1，FE分别为11.5%和2.12%）。这种性能提升归因于复合材料中两相的协同效应，以及更高的双电层电容（C_dl = 3.72 mF）和电化学活性表面积（ECSA = 9.07 cm²），意味着更多活性位点的暴露。

塔菲尔斜率分析表明，复合材料在0.1 M HCl中的斜率为153 mV dec^?1，远低于在碱性和中性条件下的值，说明其在酸性介质中具有更快的反应动力学。此外，21小时的长时间稳定性测试显示电流密度无明显衰减，证明该催化剂具有优异的耐久性。

结论

该研究成功开发出一种LiVO₃/LiZnVO₄纳米复合电催化剂，其在环境条件下e-NRR中表现出高氨产率和法拉第效率。通过将锂整合到复合材料的晶格结构中，有效抑制了析氢副反应，并促进了氮气的活化和还原。该催化剂在0.1 M HCl中达到53.7 μg h^?1 mg_cat^?1的氨产率和44.8%的FE，是目前已报道锂基催化剂中的最高性能之一。这项工作不仅提供了一种高效e-NRR催化剂的设计策略，也为可持续氨生产技术的进一步发展奠定了基础。

实验方法

催化剂的合成采用溶胶-凝胶法，以锂叔丁氧化物、钒酸异丙酯和双(三甲基硅基)氨基锌为前体，在惰性气氛下通过控制水解和缩合反应形成均匀凝胶。经干燥和高温煅烧后得到最终产物。电化学测试在H型电解池中进行，使用玻碳电极作为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极。氨定量采用靛酚蓝法，通过紫外-可见分光光度计在693 nm处测量吸光度，并根据标准曲线计算浓度。氨产率和FE分别通过公式（1）和（2）计算。所有气体在进入电解池前均经过净化处理以去除可能存在的氨和氮氧化物杂质。