稻壳碱性热处理一步法联产高纯氢与硅酸钠：低碳排放的创新策略

本文提出了一种创新的碱性热处理（ATT）技术，能够以稻壳为原料，在单一反应步骤中同步制备高纯氢（H2）和硅酸钠（Na2SiO3），显著降低传统工艺中的CO2排放。该方法通过原位碳捕获机制，将稻壳中的有机碳转化为碳酸钠（Na2CO3），并进一步与稻壳灰中的二氧化硅（SiO2）反应生成高附加值硅酸钠，实现了生物质资源的高效增值与清洁能源生产，为可持续材料与能源系统提供了新的技术路径。

　　

碱性热处理（ATT）技术作为一种创新的反应路径，为稻壳生物质的高值化利用提供了全新的思路。该方法不仅能够同步生产高纯度氢气和硅酸钠，还在反应过程中实现了二氧化碳的低排放甚至原位捕获，展现出显著的环境与能源优势。

3.1 稻壳ATT过程中的氢气生产

传统稻壳气化技术（SG）在高温下虽可产生氢气，但伴随大量CO₂、CO及甲烷（CH₄）的生成，限制了其环境效益。与之形成鲜明对比的是，ATT反应在引入氢氧化钠（NaOH）后，反应路径发生根本性变化。在NaOH参与下，稻壳中的碳、氢、氧元素通过以下反应实现转化：

C6H10O5+12NaOH→6Na2CO3+11H2

该反应的理论最优摩尔比为稻壳:NaOH = 1:6.36，相当于质量比约1:3.07。实验结果表明，在950°C的反应温度下，以1:3的质量比进行ATT反应，可获得高达50.96 mmol/g稻壳的氢气产量，且氢气纯度超过97%。气体产物中几乎检测不到CO₂和CO，仅有少量CH₄生成，表明ATT反应具有极高的氢选择性。

温度对ATT反应的气体产物分布具有显著影响。在低温区域（约300°C），ATT反应已开始产生氢气，而传统SG反应在此温度区间几乎没有氢气生成。随着NaOH比例从1:1增加到1:3，低温区域的氢气产量显著提高，表明ATT反应在低温下即可有效进行。同时，高温区域（>850°C）出现的少量CO₂并非来源于稻壳本身，而是由Na₂CO₃与SiO₂反应释放产生。

实验获得的氢气产量达到理论最大值的60.9%，其余碳元素主要转化为CH₄（约9 mmol）和残留有机碳。若能完全抑制CH₄生成，氢气产量可进一步提升至84.3%。碳平衡分析表明，72.14%的碳转化为无机碳（主要为Na₂CO₃），22.2%转化为气态碳，5.66%残留为有机碳。

3.2 稻壳ATT过程中的硅酸钠形成

稻壳中含有约10.3 wt%的无定形二氧化硅（SiO₂），这为硅酸钠的同步生产提供了原料基础。在ATT反应中，NaOH首先与稻壳释放的CO₂反应生成Na₂CO₃，随后Na₂CO₃与SiO₂在高温下（>850°C）发生反应：

Na2CO3+SiO2→Na2SiO3+CO2

反应生成的硅酸钠类型取决于Na₂O与SiO₂的比例，可形成Na₂SiO₃（1:1）、Na₂Si₂O₅（1:2）或Na₂Si₃O₇（1:3）等不同产物。

在标准ATT反应（稻壳:NaOH = 1:3，950°C）中，无机产物主要为Na₂CO₃（85.2%）和硅酸钠（约10%），表明有大量Na₂CO₃未参与反应。为促进硅酸钠的完全转化，研究额外添加了1.9 g SiO₂。结果表明，添加过量SiO₂后，产物中Na₂CO₃几乎完全消失，硅酸钠产率达到81.3%，同时有18.7%的SiO₂未反应。ICP-OES分析显示，生成的硅酸钠中Na:Si摩尔比约为1:2，主要产物为Na₂Si₂O₅。

额外添加SiO₂对氢气生产没有明显影响，但增加了CO₂的释放量，这证实了Equation (4)反应的发生。值得注意的是，在低温区域（200°C），SiO₂也可直接与NaOH反应生成硅酸钠，但该反应在ATT过程中占比较小，主要反应路径仍为Equation (2)和Equation (4)的串联过程。

通过优化反应条件，本研究成功实现了每克稻壳生产5.1 g硅酸钠和51 mmol氢气的目标，且整个过程CO₂排放显著降低。该方法不仅为稻壳资源的高值化利用提供了新途径，也为低碳氢能和功能性硅酸盐材料的可持续生产提供了技术支撑。